[发明专利]具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛及其制备方法和应用

说明书

本发明属于催化剂的制备技术领域，具体涉及一种具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，其为钛原子掺杂的MFI型骨架沸石纳米片层通过重复分支交互生长构筑成自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛，该多级孔钛硅分子筛中Si/Ti原子比在25：1‑100：1范围内可调；该钛硅分子筛含有沸石微孔、纳米片层层间介孔和晶粒堆积大孔，本发明的多级孔钛硅分子筛不但具有钛的催化氧化作用，并且具有MFI型分子筛的择型作用和优良的稳定性，会减小氧化剂的无效分解，提高反应的转化率，针对于大分子环己烯的选择性氧化有很好的催化效果，大大的降低了传质阻力，催化效果好，适于工业化推广应用。

技术领域

本发明属于催化剂的制备技术领域，具体是涉及在大分子环己烯的环氧化反应中有较好的催化效果的一种具有纳米片层自柱撑结构的多级孔钛硅分子筛及其制备和应用。

背景技术

分子筛的合成研究中有两大方向：(1)根据分子筛功能的不同需求，定向的设计具有某些特殊孔道结构的分子筛骨架。(2)针对现有的分子筛材料，对其孔道结构进行修饰，从而合成一种可以调控分子筛酸性以及扩散性能的新型分子筛。目前，至少有145种分子筛骨架结构已被确定。早在1967年，就有关于钛硅分子筛的专利报道，但因未给出足够的晶相结构而被人们忽略。1983年，意大利科学家Taramasso等人报道了TS-1钛硅分子筛的制备方法。之后关于不同结构的钛硅分子筛的报道越来越多，包括微孔结构Ti-beta、Ti-ZSM-11和介孔结构的Ti-MCM-41、Ti-SBA-15等。钛硅分子筛的作用，主要表现在烯烃环氧化、芳烃羟基化、苯酚羟基化、酮氨肟化和烷烃氧化等反应中。钛硅分子筛在选择性氧化反应体系中的突出特点是反应条件温和，产物的选择性高，在选择性氧化反应过程中无污染排放，是一个对环境友好的反应体系。

由于沸石分子筛受限于自身的微孔孔道，在参与化学反应过程中存在巨大的传质阻力，并且在化学反应过程中的选择性较差。因此，开发兼具沸石分子筛的强择型性和可降低传质阻力的中孔结构的新型多级孔分子筛对于处理复杂气体组分吸附与分离、大分子传递与输送以及大分子多级反应等方面具有重要的意义。钛硅分子筛的合成与应用已有一定报道，合成方法多集中于原位合成法和后处理法，专利CN105819464A提供了一种高收率钛硅分子筛TS-1的快速合成方法。但需要在加热条件下除醇，在合成过程中虽然晶化时间缩短了，但晶化温度在210-250℃，晶化温度过高对晶化釜的材质要求高、使用寿命也将缩短，并且能源消耗大。专利CN102502689A、CN105854933A，都描述了一种钛硅分子筛的改性方法，该方法用碱金属盐溶液等对常规的TS-1分子筛进行改性，但此后处理方法对TS-1对分子筛原料的损失很大，且常规的微孔钛硅分子筛只针对于小分子烯烃如丙烯环氧化反应的催化效果。专利CN106111186A、CN105712367A，分别提供了一种中空结构多级孔道TS-1分子筛的制备方法和一种核/壳式微孔/介孔复合钛硅分子筛。这种复合式分子筛均通过两步法制备，引入介孔的方法复杂且不易控制。多级孔层状分子筛则往往借助分子结构极为复杂的有机结构导向剂作为模板剂合成〔Jianggan Wang，Le Xu，Kun Zhang，Honggen Peng，Haihong Wu，Jin-gang Jiang，Yueming Liu，Peng Wu*.Multilayer structured MFI-typetitanosilicate：Synthesis and catalytic properties in selective epoxidation ofbulky molecules.Journal of Catalysis 288(2012)16-23.〕开发过程中成本比较高，不利于工业化的实现。文献〔Kyungsu Na，Changbum Jo，Jaeheon Kim，Wha-Seung Ahn，andRyong Ryoo.MFI Titanosilicate Nanosheets with Single-Unit-Cell Thickness asan Oxidation Catalyst Using Peroxides.ACS Catal.2011，1，901–907〕中同样也描述了一种片层形状的钛硅分子筛的合成与应用，但是合成过程复杂，在合成后期需要结构柱撑。针对MFI型钛硅分子筛传质阻力这一问题，研究者们尝试了各种合成方法引入中孔和大孔。因此，如能开发出一种合成方法简单、反应催化性能优良的钛硅分子筛制备工艺，对于大分子烯烃化合物的环氧化反应将有巨大的贡献。