[发明专利]一种包含氮杂冠醚结构的聚合物及其制备方法及应用

说明书

一种包含氮杂冠醚结构的聚合物及其制备方法及应用，属于燃料电池用阴离子交换膜的制备及其应用领域。聚合物的结构式如下：R为未取代的C1～C18的脂肪醇；x、y、z的取值为：2nx≥0，2n≥y0，且x+y＝2n；5z≥1；5m≥1，n为聚二氯磷腈的聚合度。将带羟基支链的氮杂冠醚钠盐、醇钠盐与聚二氯磷腈聚合物反应，得到包含氮杂冠醚结构的聚磷腈化合物，最后涂膜并经过离子交换得到。本发明所提供的负载氮杂冠醚类聚磷腈阴离子交换膜不涉及多数阴离子交换膜所利用的季铵、咪唑等基团，避免了高温强碱环境下的降解问题，具有离子传导率高，耐碱性优良的优点。

技术领域

本发明属于燃料电池用阴离子交换膜的制备及其应用领域，特别涉及一种包含氮杂冠醚结构的阴离子交换膜及其制备方法。

背景技术

燃料电池作为一种高效、清洁的电化学发电装置，近年来得到国内外的普遍重视。在各种类型的燃料电池中，碱性膜燃料电池由于具有较高的电极动力学、较低的燃料泄漏以及催化剂选择性大等优势，更是成为近年来燃料电池领域的研究热点。作为碱性膜燃料电池的核心部件之一，碱性阴离子交换膜的制备成为制约碱性膜燃料电池应用的关键因素之一。目前国内外对于碱性膜的研究还处于初步阶段。已被报道的侧链型碱性膜的骨架主要包括聚醚醚酮、聚砜、聚芳基醚砜、聚芳基醚酮、聚芳基醚、聚苯乙烯、聚苯并咪唑等；而用来传输阴离子，负载在聚合物主链上的阳离子基团主要有季铵阳离子、咪唑鎓离子、季鏻阳离子等。对于这种普通类型的碱性膜，面临着刚性大，成膜性差，在碱性环境下易分解等缺陷，从而影响阴离子交换膜的使用寿命。

聚磷腈是一类主链以P，N原子单双键交替排列，侧链为不同取代基的有机高分子聚合物。由于主链上交替的单双键不能形成长程的共轭体系，P-N键的旋转没有障碍，因此具有很好的柔韧性。聚磷腈每个单元有两个活泼的P-Cl键接枝位点，从而能有效提高负载基团密度，从根本上提高阴离子交换膜的传导率。氮杂冠醚对金属阳离子具有强烈的络合能力，可以络合碱性电解质中的金属阳离子，使得碱性燃料电池中的阴离子能够自由的传输，从而提高电池的效率。

基于聚磷腈活泼的化学反应性、优良的耐碱性和热稳定性，负载冠醚类基团可制备阴离子交换膜。典型的公开报道的文献和专利如下：

文献1(Macromolecular Rapid Communications,1988,9(6):387-391)公开的技术表明，在聚磷腈骨架上负载非杂原子冠醚16-冠-5，所获得的聚合物对常见的碱金属阳离子具有选择性，文献中没有涉及有关于该聚合物在燃料电池应用中的性能研究。

文献2(Macromolecules 1998,31,753-759)公开的技术表明，在聚磷腈骨架上接枝非杂原子的冠醚(12-冠-4、15-冠-5或者18-冠-6)具有较低的玻璃转变温度，对常见的碱金属阳离子的传导性进行研究发现，一般的离子传导率在10^-4～10^-5S/cm之间。

文献3(J.chem.soc.perkin Trans,1994,7(7):1445-1453)公开的技术表明，在聚磷腈骨架上负载非杂原子冠醚12-冠-4对Li⁺具有较高的传导率。

中国专利(申请号201510781219.4)公开的技术表明，通过在聚磷腈骨架上负载脂肪族单冠醚、芳香族单冠醚或双冠醚，获得的燃料电池用新型聚磷腈共混膜具有透明性好，离子传导率高，热、机械稳定性良好的优点。

但是以上这些文献或专利并没有涉及负载氮杂冠醚类聚磷腈阴离子交换膜的研究。氮杂冠醚由于其环系中含有氮原子，使其对于碱金属离子具有更强的络合能力，因此将其接枝到聚磷腈骨架上，获得的聚合物对OH^-具有更高的传导率。

本发明选取聚磷腈高分子聚合物作为基本骨架，将氮杂冠醚接枝到聚磷腈骨架上，制备了一种包含氮杂冠醚结构的聚磷腈化合物，最后通过常见的涂膜法得到阴离子交换膜。

发明内容