[发明专利]一种纤维素纳米晶制备方法

说明书

本发明公开了一种绿色、环保的纤维素纳米晶的宏量制备方法。首先将纤维素粉碎后进行预处理；再加入金属氧酸盐溶液和有机酸，进行氧化水解，离心透析处理后即得到表面带有羧基的纤维素纳米晶。本发明产率可超过70％；所制纤维素纳米晶长度在195‑260nm范围内可调，表面羧基含量可达50mmol/g，与硫酸酸解法所制CNC相比，本发明所制CNC耐热性提高了50～100℃；所用的金属氧酸盐和有机酸均是绿色试剂且用量少，解决了目前纤维素纳米晶制备成本高且容易造成环境污染等问题。

【技术领域】

本发明属于纳米材料制备技术领域，特别涉及一种纤维素纳米晶的绿色、环保的宏量制备方法。

【背景技术】

纤维素是自然界中存在量最大的天然生物材料，广泛存在于绿色植物、海洋动物等生物体中。通过除去纤维素材料中的非晶区，可以得到纳米尺寸的纤维素纳米晶。纤维素纳米晶具有低密度、高强度、高长径比等特点；此外，纤维素纳米晶还具有高比表面积、可反应表面、结晶度高等优点，是一种性能优良的增强剂，在高性能复合材料制备领域具有巨大的应用价值。

现有技术中，纤维素纳米晶的制备主要采用酸解法或TEMPO试剂氧化法。酸解法制备纤维素纳米晶大多采用硫酸、盐酸、磷酸、硝酸等强酸或几种酸的混合酸，利用其氧化性除去纤维素材料中的非晶区制备纤维素纳米晶，如专利号为CN 101509209B、CN 1171904C、CN 1142185C和CN 102040663B的中国发明专利均采用酸解法制备纤维素纳米晶，纤维素与强酸的用量质量比为1:14～1:60，现有酸解法制备纤维素纳米晶的技术不仅存在因耗酸量大会对环境造成严重污染的问题，而且硫酸酸解法制备的纤维素纳米晶表面带有磺酸根，导致纤维素纳米晶耐热性差。此外，现有制备纤维素纳米晶的技术还存在产率低(不超过60％)的缺点，故酸解法不适合宏量制备纤维素纳米晶。TEMPO氧化法制备表面带有羧基的纤维素纳米晶需要用到Tempo、溴化钠、次氯酸钠等多种化学试剂，而TEMPO试剂价格昂贵，此外，TEMPO氧化法制备纤维素纳米晶的过程复杂，羧基含量严格依赖反应体系的pH条件，工艺条件苛刻，亦不适合纤维素纳米晶的宏量制备。因此，开发一种绿色、环保的纤维素纳米晶的宏量制备方法具有重要意义。

【发明内容】

[要解决的技术问题]

本发明的目的在于提供一种绿色、环保的纤维素纳米晶的宏量制备方法。

本发明的另一目的还在于提供一种通过控制金属氧酸盐和有机酸加入量的方法调控所制纤维素纳米晶的长度，提高纤维素纳米晶产率的方法。

本发明的另一目的还在于提供一种通过控制金属氧酸盐和有机酸加入量调控所制纤维素纳米晶表面的羧基含量的方法。

[技术方案]

本发明的技术方案是针对目前纤维素纳米晶制备成本高，且易造成环境污染等问题，提出的一种绿色环保的制备纤维素纳米晶的方法。该方法利用金属氧酸盐在酸性环境中具有强氧化性，在反应体系中加入有机酸，不但为金属氧酸盐反应体系提供酸性环境，并且有机酸与含氧酸盐之间的特殊相互作用可使金属氧酸盐的氧化性进一步提高，将原料纤维素的非晶区水解除去，得到能够在水中稳定分散的表面带有羧基的纤维素纳米晶。

一种绿色、环保的纤维素纳米晶的宏量制备方法，其特征在于主要包括以下步骤：

(1)预处理：将纤维素原料搅拌粉碎，用碱液浸泡1-120h，优选5-80h，更优选8-30h，然后用去离子水抽滤洗涤至中性；

(2)将步骤(1)所得处理后的纤维素分散在质量百分浓度为0.5％-40％，优选5％-30％，更优选10％-25％的金属氧酸盐水溶液中，加入有机酸，加热搅拌。

(3)后处理：将步骤(2)所得水解液进行离心分散，取上层悬浮液透析、超声分散，得到稳定分散的纤维素纳米晶悬浮液。