[发明专利]一种抗霉性羧甲基淀粉的制备方法

说明书

本发明提供了一种抗霉性羧甲基淀粉的制备方法，所述的方法具体为：以用淀粉为原料，氢氧化钠作碱化剂，一氯乙酸钠为醚化剂，通过机械活化一步干法制备得到抗霉性能高的羧甲基淀粉，本发明的目的在于，提供一种抗霉性能高的羧甲基淀粉的制备方法，本方法不消耗水资源，无废水处理，少量消耗的酒精通过最后的蒸馏完全回收；其原料来源广泛、生产工艺简单、制造成本低廉、产品质量好、绿色环保、可广泛应用于建材、造纸、纺织、印染、医药、胶黏剂、化妆品、食品等众多领域。

技术领域

本发明属于变性淀粉技术领域，尤其是一种抗霉性羧甲基淀粉的制备方法。

背景技术

我国是一个淀粉生产大国，每年都会生产出大量的淀粉制品，从而使得淀粉成为一种来源广泛、价格低廉且具有可再生和生物降解等优点的物质，广泛应用于多个行业中。然而，由于淀粉是许多微生物良好的碳源，很容易被微生物分解利用，只要环境温度和湿度适宜，细菌和霉菌便会大量繁殖，发生霉变和腐坏，破坏变性淀粉的原有性能。淀粉的霉变现象成为制约淀粉利用的最大障碍。防止变性淀粉发生霉变是现在急需解决的问题，这个问题的解决能够提高变性淀粉的利用率，使变性淀粉具有广阔的应用前景。

通过对淀粉的改性，可以抑制淀粉的酶降解，这种抑制程度依赖于淀粉的植物来源、改性基团及形成的化学键。羧甲基的引入，可显著提高淀粉糊的抗生物降解能力。主要因为羧甲基基团可以阻碍霉菌对α—(1,4)糖昔键的作用，抑制霉菌的生长，并且随取代度增加，趋势越明显，这有利于羧甲基淀粉在涂料、油田钻井、粘合剂、食品等方面的应用。

羧甲基淀粉(Carboxymethyl Starch，CMS)是淀粉在碱性条件下与一氯乙酸或其钠盐进行醚化反应生成的一种冷水可溶性的阴离子淀粉醚，在常温下为白色或微黄色粉末状固体，溶于水后会形成胶体状溶液，已广泛应用于建材、造纸、纺织、印染、医药、胶黏剂、化妆品、食品等众多领域。并且随着应用领域的不断扩大，要求取代度高、取代更均匀、抗霉性好的羧甲基淀粉已成为国内外市场的主要趋势。开发抗霉性好、性能更优越的羧甲基淀粉也起来越受到国内外研究者的关注。

目前通常采用湿法和干法工艺制备羧甲基淀粉；湿法制备羧甲基淀粉主要采用混合溶剂相的方法，比单一用水相或溶液相的方法更容易获得较高取代度的产品，中国专利“高取代度羧甲基淀粉及其复合水凝胶、制备方法与应用(申请号为CN201310396505.X)”所采用的制备方法即为水和乙醇混合溶剂制备工艺，得到取代度为0.6～0.85之间的羧甲基淀粉；“一种高取代度羧甲基淀粉的制备方法(申请号为CN201510926849.6)，采用醇水混合溶剂制备工艺，得到取代度超过1.2的羧甲基淀粉；“一种抗盐性羧甲基淀粉的制备方法(申请号为CN201610204177.2)采用乙醇和异丙醇混合溶剂为反应介质，将木薯淀粉的多步变性在以混合溶剂为介质的淤浆中进行，产品取代度达到1.0以上，盐粘比在0.5以上”。其缺点在于反应时间长，消耗大量的溶剂，造成试剂与淀粉流失，存在需要回收溶剂、成本很高的不足。干法生产变性淀粉是淀粉在含少量水(通常加20％左右)的情况下，将原料与催化剂的混合溶液喷到干淀粉上，充分混合后，在一定的温度下反应一定的时间得到产品，其虽然具有工艺简单、反应效率高、能耗低、环境污染小等优点，但同时具有反应均匀性差、产品性能不稳定的缺点。中国专利“微波无醇固相一步加碱法制备羧甲基淀粉钠(申请号为200810069580.4)”在现有干法生产技术的基础上进行创新改进，结合微波加热方式进行干法反应，具有反应热效率高，反应时间短，生产效率高、反应过程中不使用乙醇等有机溶剂、生产成本降低等优点，但由于淀粉半结晶的超分子结构特点，难于被各种反应试剂所触及，限制了化学试剂向淀粉分子内部的渗透，醚化反应主要发生在淀粉的非晶区，醚化剂很难触及结晶区域的羟基基团，最终导致反应不均匀，取代基多分布于淀粉颗粒表面，平均取代度不高，原料利用率低，导致产品的溶解性能较差，产物性能不稳定，使其应用受到限制；中国专利“一种纳米羧甲基淀粉的制备方法”(申请号为201310468497.5)利用挤压膨化机作反应器制备羧甲基淀粉，可进一步简化工艺，但同样存在反应均匀性差的问题，产品不稳定，且设备成本高，因此未在工业上实施。

发明内容