[发明专利]一种Cr-MOFs的制备方法

说明书

本发明具体涉及一种Cr‑MOFs的制备方法，包括以下步骤：1)将铬盐溶解在含羰基的酮类有机溶剂中，制成铬盐溶液；2)将含有M₃O(COO)₆单元的M‑MOFs前驱体加入到一定体积的所述铬盐溶液中，并在密闭条件下进行加热反应，得到悬浊液，其中M为Fe³⁺，Al³⁺或In³⁺；3)将所述悬浊液过滤，得到滤渣，将所述滤渣加入到一定体积的所述铬盐溶液中，并在密闭条件下进行加热反应；4)重复操作步骤3)4‑6次，得到最终悬浊液；5)将所述最终悬浊液进行过滤，得到最终滤渣，将所述最终滤渣置于水中进行加热反应，并将反应后的产物过滤、洗涤、干燥，得到Cr‑MOFs。本发明Cr‑MOFs的制备方法反应条件温和，适应性较广。

技术领域

本发明属于金属有机框架的制备方法技术领域，具体涉及一种Cr-MOFs的制备方法。

背景技术

金属有机框架(metal organic frameworks,MOFs)材料是一类新型多孔材料，由金属离子或金属簇和有机配体通过配位键连接而成。与传统多孔材料如分子筛和多孔碳相比，MOFs比面积大，结构有序可控，而且在功能上也可以通过选择金属离子、配体以及合成后修饰等手段对其进行精确的调控，这些优点使MOFs在气体存储、分离、催化、传感以及质子传导等方面受到广泛关注。然而，由于金属离子与有机配体之间的配位键相对不稳定，早期报道的大部分MOFs都不太稳定，接触水甚至是湿度较高的空气就会失去结构的完整性，这就较大的限制了这些MOFs的实际应用。

基于Cr₃O(COO)₆构筑单元的Cr-MOFs(金属为Cr的金属有机框架)具有很高的化学稳定性，在浓的盐酸溶液、氢氧化钠水溶液和有机胺溶液都可以稳定存在。此外，Cr₃O(COO)₆与羧酸配体连接后往往在结构中形成多面体的笼形空腔，使MOFs结构具有很高的孔洞率。

虽然Cr-O键的极端惰性赋予了Cr-MOFs的超强稳定性，但同样也对Cr-MOFs的制备制造了重重困难。目前，基于Cr₃O(COO)₆构筑单元的Cr-MOFs的制备存在如下问题：现有技术中Cr-MOFs绝大多数都是在水热条件下制得的，用水作为溶剂，而随着羧酸配体体积的增大，疏水性增加，羧酸配体在水中的溶解度也随之下降，在目前的合成条件下很难与摩尔质量较大的羧酸配体形成结晶度较好的样品，所以目前报道的直接合成法得到的Cr-MOFs所用配体几乎都局限于对苯二甲酸、均苯三甲酸、萘二甲酸等相对较小的羧酸配体；(2)目前报道的Cr-MOFs合成条件温度较高，一般都超过了200℃，在这个温度下，大部分功能基团如醛基、氨基、叠氮基、羟基等不能稳定存在，因此不能通过直接合成法去引入这些基团，限制了Cr-MOFs的进一步功能化。(3)此外，在Cr-MOFs合成中一般需要用到毒性较大的HF酸，对人体具有严重危害性。也有研究者开发出间接合成方法，如后合成金属交换策略，利用Fe-MOFs前驱体转化为Cr-MOFs，然而该策略仍存在很大的缺陷(1)需要在无水无氧环境下操作；(2)只有在高温条件下才能完全交换；(3)而且由于所用溶剂N，N-二甲基甲酰胺在高温下容易分解同Cr³⁺生成不溶性沉淀，因此每次交换持续时间小于1小时，在这么短的时间内交换反应远远达不到平衡，因此浪费了大量的Cr³⁺离子；(4)更重要的是，这两种策略没有广泛适用性，都是通过同一个Fe-MOFs实现的。

发明内容

本发明的目的是解决现有Cr-MOFs的合成方法存在条件苛刻、复杂和不具有普适性的技术问题，提供一种反应条件温和、具有普适性的合成高稳定性Cr-MOFs的制备方法。

为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

一种Cr-MOFs的制备方法，包括以下步骤：

1)将铬盐溶解在含羰基的有机溶剂中，制成铬盐溶液；