[发明专利]一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法及应用

说明书

本发明提出了一种基于普鲁士蓝类框架材料碳氮掺杂的三元复合金属氧化物的制备方法，包括三元普鲁士蓝类框架材料的制备以及将得到的三元普鲁士蓝类框架材料煅烧得到碳氮掺杂的三元复合氧化物。此外，本发明还提出了制得的三元复合金属氧化物在作为锂离子电池负极材料中的应用。本发明用制得的碳氮掺杂的三元多孔复合金属氧化物的使用能有效缓解充放电过程中负极材料的体积变化的同时，改善材料的电子导电性，从而有效提高材料可逆比容量与循环稳定性；本发明中主要起始材料普鲁士蓝类配合物可通过水或乙醇介质的微波反应等绿色方法制备，制备工艺简单、产率高；同时材料中含有三种不同金属，通过精心选择能使复合材料性能达到协同互补。

技术领域

本发明属于电化学领域，特别涉及一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法及所述三元复合金属氧化物在作为锂离子电池负极材料中的应用。

背景技术

负极材料是决定锂离子电池(Lithium Ion Batteries,LIBs)性能的关键因素之一，随着锂电的广泛使用，负极材料愈发引起人们高度重视。近年来中国、日本等许多国家都投入了大量人力物力开展锂电研发，使现有负极材料性能得到较大提升。目前商业化锂电负极材料主要包括：①石墨类碳材料，分为天然石墨、人造石墨；②无序(无定形)碳材料，包括硬碳和软碳；③钛酸锂材料；④硅基材料，主要分为碳包覆氧化亚硅复合材料、纳米硅碳复合材料、无定形硅合金。

现有技术中商业化品种较多，但各品种电化学性能方面的不足也很非常明显。相比之下石墨类碳负极材料由于成本低、技术成熟、安全可靠等优势，近年来整个负极材料市场仍以天然石墨和人造石墨为主体，占95％以上份额。但由于石墨负极材料电化学性能的提升幅度不大，技术成熟度很高，生产企业较多，利润率较低。同时改性天然石墨负极材料需大量开采石墨矿，天然石墨矿的无序开采以及人造石墨的石墨化除杂过程均有可能对环境造成污染和破坏。显然锂电石墨负极材料的使用也非长久之策。而其它非石墨负极材料，如硬碳材料首周效率低，成本较高；软碳材料首周不可逆容量大，体积能量密度低；高容量的硅基负极材料首周效率、循环性能、倍率性能都还有待提高、体积膨胀等问题急需解决。

尽管纳米金属氧化物(M_xO_y,M＝Fe,Co,Ni,Cu,Mn,Mo,etc.)作为新一代锂离子电池高容量的负极材料有许多优点(如很高的充放电容量)，越来越引起人们的重视，但因为充放电过程中体积不断变化，锂离子扩散缓慢，其容量随循环次数的增加而迅速衰减。另一方面目前普遍采用的金属氧化物二步制备法工艺较为复杂，对设备要求较高，形貌和大小难控制，不宜大规模生产。显然过渡金属氧化物这种固有的缺点已经严重阻碍其在锂离子电池材料中的应用，和石墨类碳材料相比其商业化的道路还是比较漫长。也正因为如此，在深入研究各类电池应用中负极材料出现的基础科学问题、攻克关键技术难题的同时，更需努力探索新型负极材料，并针对各类应用和新的技术要求，尽快成功研发出能量与功率密度高、寿命长、环境友好的新型储能锂离子电池负极材料。

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题，就是提出一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法及应用。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案予以实现：

一种基于普鲁士蓝类框架材料的碳氮掺杂三元复合金属氧化物的制备方法，包括如下步骤：

(1)三元普鲁士蓝类框架材料的制备：

(1.1)在室温环境下，A溶液配制：将0.04mmol的钴氰化钾溶于内含0.005-0.02mmol活化剂的15ml蒸馏水中，所述活化剂用于活化金属离子；

(1.2)B溶液配制：将0.075mmol的醋酸锌和0.1-0.6g的高分子表面活性剂溶于10ml乙醇和10ml蒸馏水的混合液中；