[发明专利]一种混合价态六钒酸烷氧衍生物及其制备方法

说明书

本发明涉及一种混合价态六钒酸烷氧衍生物及其制备方法，属于有机无机杂化材料的技术领域。其结构为Linqivist型六钒酸骨架上的三个排布呈平面三角形的桥氧原子用三羟甲基类化合物分子的三个羟基氧取代，三个三羟甲基类化合物相邻分布在六钒酸骨架上，钒全部为四价或四价、五价钒混合分布。所述三羟甲基类化合物为三羟甲基氨基甲烷，季戊四醇，三羟甲基乙烷或三羟甲基丙烷。三取代六钒酸衍生物及其后修饰产物可能具有独特的磁性、催化活性等性质；这些性质使得它们在构筑结构、性质丰富的多酸基有机无机杂化材料方面有着独特的优势。

技术领域

本发明涉及一种混合价态六钒酸烷氧衍生物及其制备方法，属于有机无机杂化材料的技术领域。

背景技术

我国钒资源丰富，价格相对低廉且目前尚未有合适的工艺和路线进行钒资源的深加工及利用，大部分钒都被用于钢铁冶炼等，钒资源的利用水平很低。这些因素使得新型钒基材料的开发和应用具有重要意义。近年来，钒氧化物及钒酸化合物在催化、储氢、电极材料等领域的研究取得了许多丰富成果，例如，钒系材料作为电极材料具有高比容量、可大流量充放电等突出优势。Occhiuzzi 等人通过不同价态氧化钒经过反应合成了准晶态的V₁₀O₂₄·12H₂O 材料，表现出良好的电化学性质。钒酸化合物中具有Li_1+xV₃O₈等具有混价骨架结构的钒青铜材料以及具有反尖晶石结构的LiNiVO₄都具有较高的平均电位，有用作负极材料的潜力。这表明钒基材料一领域的研究有着广阔的应用前景和很高的经济价值。

多金属氧酸盐，简称多酸，一般是由V、Mo、W等过渡金属与氧桥连形成的簇状结构。多酸有着近200年的研究历史，不仅结构类型极其丰富，而且在催化、医药和材料等领域有着广泛的应用。多钒酸是多酸化学研究中的重要体系之一，其中钒氧簇可通过烷氧基配体进行修饰，不但可以制备有机-无机杂化材料，而且还能够将有机基团通过共价键引入多钒酸骨架，使得这些多钒酸衍生物可以通过常规的有机反应连接其它功能性有机分子。通过种类丰富的有机反应可以设计、合成出各种新颖的、具有特殊性能的钒氧簇-有机杂化材料。

目前已经开发出的能够有机修饰的钒氧簇主要是带有羟基或氨基的六钒酸三甲氧基取代衍生物，近年来国内外研究者利用羟基和氨基发生酯化、酰胺化反应已设计并合成出了许多结构新颖的钒酸衍生物，并且其中一些化合物具有自组装、荧光等特殊性质。但是目前已经开发出的可修饰的多钒酸烷氧衍生物中钒的化合价都是最高氧化态—五价，其构型也都是线型，即二维构型。还原态(四价)的多钒酸衍生物由于其钒原子上有未成对电子，因此具有特殊的光、电、磁学性质。例如，Charles Daniel 和Hans Hartl利用原钒酸酯在甲醇体系中通过溶剂热获得了一系列混合价态六钒酸衍生物 [V₆O₇(OR)₁₂]ⁿ⁺ (R = -CH₃,-C₂H₅)]。该系列化合物具有丰富的电化学性质，后来Marie-Pierre Santoni等利用该化合物在联吡啶钌作光敏剂的水溶液中实现了水的光催化分解，以分子氧为基准光化学量子效率达到了0.2。然而，遗憾的是这类型衍生物已报道的例子很少，而且末端基团均为甲基或乙基等惰性基团，不易发生有机反应，阻碍了这些衍生物的进一步修饰。

混合价态六钒酸三羟甲基多取代化合物在磁性、光催化、电极材料等领域有着非常重大的潜在应用价值；带活性有机基团的多取代衍生物更是能够在构筑多功能化多酸基有机无机杂化材料方面发挥重要作用。多酸基化合物以往的研究重点大多集中于结构设计和合成，关于其性质和实际应用目前刚刚起步；而多钒酸基材料的设计及合成研究还很少，特别是还原态多钒酸衍生物的合成、修饰及性质研究目前的报道更少。因此，开发新的还原态多钒酸有机杂化材料的合成方法及应用具有重要的意义。

发明内容