[发明专利]一种疏水型催化剂及其制备方法和用途

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化剂，具体涉及一种经疏水改性的钒钛硫催化剂及其制备方法。

背景技术

甲醇是重要的化工基础原料和清洁燃料，广泛应用于有机合成、燃料、医药、农药、涂料、汽车和国防等工业中。甲醇主要有如下几种下游产品：甲醛(FA)、甲缩醛(DMM)、烯烃、甲基叔丁基醚(MTBE)、碳酸二甲酯(DMC)、二甲醚以及酯类物质。

甲缩醛作为煤化工的重要衍生品之一，因良好的溶解性、与水相溶性好，能广泛应用于化妆品、药品、家庭用品、橡胶工业、油漆和油墨等产品中；同时由于其良好的去油污能力和挥发性，可以作为清洁剂替代F11和F113及含氯溶剂；甲缩醛还是极具前景的燃料添加剂，它可以提高柴油燃烧热值，是替代氟里昂、减少挥发性有机物(VOCs)排放，降低大气污染的环保产品，甲缩醛因其在工业和生活中广泛的应用范围和市场前景而倍受人们关注。

甲缩醛的传统生产工艺是甲醇两步法合成路线：甲醇首先在Ag或FeMo催化剂上氧化生成甲醛；然后甲醛与甲醇经质子酸(如H₂SO₄、HCl)或路易斯酸(如FeCl₃、FeAl₃等)催化进行醇醛缩合反应生成甲缩醛。两步法合成工艺虽然相对成熟，但其生产过程中会产生大量废液、酸催化剂腐蚀设备以及催化剂与反应物难分离等缺点，导致其生产成本高，工艺上难以连续生产，特别是难以实现高纯度甲缩醛的大规模生产，极大地妨碍了产品价值的提升。而甲醇一步氧化合成甲缩醛的方法由于其工艺流程短，可实现甲缩醛的低成本生产和规模化应用，具有广阔的应用前景。

发明内容

鉴于以上所述现有技术的缺点，本发明的目的在于提供一种甲醇一步法氧化制备甲缩醛的疏水型催化剂，以克服现有技术中甲醇一步法氧化制备甲缩醛的催化剂催化效果差和选择性不高的缺陷。

为了实现上述目的或者其他目的，本发明是通过以下技术方案实现的。

本发明公开了一种疏水型催化剂，以所述疏水型催化剂的原料组分的总质量为基准计，所述疏水型催化剂包括钒钛硫催化剂和疏水剂，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.1～1.0。

优选地，所述疏水剂为选自六甲基硅氧烷、三甲基氯硅烷、甲基三乙氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷中的一种或多种。更优选地，所述疏水剂为乙烯基三乙氧基硅烷。

优选地，所述疏水剂与钒钛硫催化剂质量比为0.2～0.5。

优选地，以所述钒钛硫催化剂的总质量为基准计，所述钒钛硫催化剂包括如下原料组分及重量百分含量：

钒源7.5～20.5％

钛源24～60％

硫酸28～65％。

所述原料组分中钒源和钛源的质量比为0.16～0.6，优选为0.36～0.54。

优选地，所述钒源为钒氧化物。优选地，所述钛源为钛氧化物。

优选地，所述钒源选自五氧化二钒、硫酸氧钒、乙酰丙酮氧钒和偏钒酸铵中的一种或多种。更优选地，所述钒源为硫酸氧钒。

优选地，所述钛源选自硫酸钛、钛酸四丁酯和硫酸氧钛中的一种或多种。更优选地，所述钛源为硫酸钛。

优选地，所述硫酸为浓硫酸。所述浓硫酸是至硫酸重量百分含量为98wt％以上的硫酸水溶液。更优选地，所述硫酸在原料组分中的质量百分含量为40～55wt％。

优选地，所述钒钛硫催化剂的制备方法包括如下步骤：

a)将钒源、钛源溶于溶剂中制成混合液A；

b)将硫酸溶于混合液A制成混合液B；

c)将氨水溶液加入到混合液B中至pH值为7～11，得到含有沉淀的浆液；

d)将浆液静置陈化、洗涤和干燥后，得到固体C；

e)将固体C焙烧，得固体D即为所述钒钛硫催化剂。

优选地，所述步骤a)中，溶剂为水或乙醇。

优选地，所述步骤c)中，氨水溶液的体积分数为1～25％。更优选地，所述步骤c)中，氨水溶液的体积分数为5～20％。优选地，步骤c)中，pH值为8～11。

优选地，步骤e)中，焙烧的温度为300～600℃。

优选地，所述疏水型催化剂的接触角为15～136°。

本发明第二方面提供一种上述疏水型催化剂的制备方法，包括如下步骤：

f)将疏水剂溶于溶剂中，加入钒钛硫催化剂，回流，抽滤，得到固体E；

g)将固体E用有机溶剂抽提，抽滤，烘干，即得所述疏水型催化剂。

优选地，步骤f)中，所述溶剂为甲苯或正丁醇。