[发明专利]过渡金属纳米颗粒催化乙烯基单体聚合反应的方法

说明书

本发明提供了一种过渡金属纳米颗粒催化乙烯基单体聚合反应的方法，所述的方法为：在惰性气体保护下，将乙烯基不饱和单体、催化剂过渡金属纳米颗粒、引发剂有机硅氢化合物、溶剂混合均匀，于0～130℃下反应0.2～72h，之后反应体系经后处理，即得产品；本发明方法适用单体范围很广，反应可在常压、室温或室温附近进行，催化剂的使用量最低可低至1.0ppm以下，无需特殊的仪器设备，制备步骤简单，生产成本低廉；可制备分子量超过300万以上的超高分子量聚合物，适用于生产高强高模聚合物材料，在化学纤维、橡胶弹性体、塑料、涂料、粘胶剂、生物医用高分子等领域应用前景十分广泛。

(一)技术领域

本发明涉及一种乙烯基单体的聚合新方法，具体涉及一种通过选择适当的催化剂、引发剂和溶剂，可以使乙烯基单体以活性聚合的方式进行聚合反应，最终制得分子量和分子量分布可控的聚合物的方法。

(二)背景技术

全球每年生产逾两亿吨乙烯基聚合物，这些聚合物的生产方法按反应机理不同主要可分为自由基聚合、阴(阳)离子聚合和配位聚合。相对于阴(阳)离子聚合和配位聚合，自由基聚合具有适用单体范围广，反应条件温和，相关理论研究成熟，便于大规模工业化生产(丘坤元.高分子通报，2008(7)：15-28)的特点，因而利用自由基聚合生产的乙烯基聚合物占乙烯基聚合物总产量的70％左右。

自由基聚合中，链引发是控制聚合速率和聚合物分子量的关键反应，直接影响到单体的聚合速率和聚合物的性能。自由基聚合的引发剂可分为偶氮类引发剂、过氧化物类引发剂、氧化还原引发体系等(刘勇，黄志宇，陆屹，等.化工时刊，2005，19(3)：35-39)。其中偶氮类引发剂无诱导分解，常温下较稳定，方便贮存和运输，但其种类较少，适用温度范围较窄，价格较高。过氧类引发剂产品丰富，价格较低廉，使用范围较广，但有机过氧化物一般纯度较低，易与聚合体系中的如胺、醇等发生副反应，而且对热、振动、摩擦敏感，贮存和运输麻烦(金可刚，肖锦平，王华周.精细化工原料及中间体，2007，(3)：18-20)。氧化还原引发体系链引发活化能低，可在低温或室温聚合，但不足之处是引发剂的利用效率较低，适用温度范围窄。近年来出现的如原子转移自由基聚合(Wang J,Matyjaszewski K,J.Am.Chem.Soc.,1995,117:5614-5615.)、可逆加成断裂链转移聚合等活性自由基聚合(LeT P,Moad G,Rizzardo E,PCT Int.Appl.,WO 9801478A1,980115,1998)已在实验室中得到了普遍应用，但由于存在过渡金属络合物以及双硫酯链转移剂使用量大，成本较高，还需解决聚合物中的过渡金属络合物及双硫酯片段残留的问题而难以实现大规模工业化生产应用。

(三)发明内容

本发明目的是提供一种新的乙烯基单体的聚合方法。区别于传统自由基聚合、阴(阳)离子聚合或配位聚合方法，本发明不使用自由基聚合引发剂或阴(阳)离子聚合引发剂，也不使用配位聚合齐格-纳塔催化剂，本发明提供的聚合方法以过渡金属纳米颗粒为催化剂，以有机硅氢化合物为引发剂，引发多种乙烯基不饱和单体进行聚合反应，最终制得分子量和分子量分布可控、端基含有机硅官能团的高分子聚合物。

为实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

一种过渡金属纳米颗粒催化乙烯基单体聚合反应的方法，所述的方法为：

在惰性气体保护下，将单体、催化剂、引发剂、溶剂混合均匀，于0～130℃下反应0.2～72h，之后反应体系经后处理，即得产品。

所述单体为乙烯基不饱和单体；所述催化剂为过渡金属纳米颗粒；所述引发剂为有机硅氢化合物。

所述单体、引发剂、催化剂、溶剂的投料物质的量之比为1.0：0.0002～0.3：0.0000003～0.01：0～20，优选1：0.001～0.1：0.000001～0.001：0～1，特别优选1：0.001～0.01：0.0001～0.001：0～0.5；其中，所述溶剂的投料比例为0时，则单体在无溶剂情况直接进行本体聚合反应。