[发明专利]一种混合料常温异构化制备反式-1;3;3;3-四氟丙烯的方法

说明书

本发明提供了一种混合料常温异构化制备反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯的方法，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；将在第一反应器中反应得到的混合物全部通入第二反应器中，在常温常压下，以氟化铬为催化剂进行气相异构化反应，然后将反应产物中的五氟丙烷、四氟一氯丙烷、氟化氢、氯化氢和顺式‑1,3,3,3‑四氟丙烯分离，得到纯化产物，即反式‑1,3,3,3‑四氟丙烯。原料易于获取，工艺路线简单、灵活，转化率高，目标产物选择性好，成本低廉。本申请将异构化反应的温度降低为了常温，为常温反应适配了氟化铬催化剂，并且异构化反应的来料为上一步反应后不经过分离的全部物料。

技术领域

本发明属于氢氟烯烃的制备领域，涉及反式-1,3,3,3-四氟丙烯的制备，具体涉及一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法。

背景技术

传统上，例如1,1,3,3,3-五氟丙烷和1,1,1,2-四氟乙烷等氢氟烃(HFCs)已经被用作制冷剂、发泡剂和喷射剂。近年来，广泛关注的是某些氢氟烃虽然不破坏臭氧层，但能引起温室效应。结果，全世界都在努力使用含有很少或不含氢氟烃的卤代烃。因此，氢氟烯烃的生产已经成为关注的对象，以提供用作发泡剂、制冷剂、气溶胶喷射剂、传热介质、灭火组合物。

1,3,3,3-四氟丙烯(HFO-1234ze)是顺式1,3,3,3-四氟丙烯(Z-HFO-1234ze)和反式1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的总称。其中反式-1,3,3,3-四氟丙烯(E-HFO-1234ze)的臭氧损耗值(ODP)为0，温室效应潜值(GWP)为6，被国际社会公认为是高GWP的氢氟烃(HFCs)的理想低碳环保替代品，被广泛用作制冷剂、发泡剂、清洁剂、有机溶剂和传热介质，同时也是生产多种含氟塑料、共聚物的重要单体，是全世界公认的部分氢氟烷烃理想替代品。

专利JP 10007604报道了采用一步气相氟化HCFO-1233zd合成HFO-1234ze，常压下400℃反应，转化率85.9％，选择性84.9％。专利US 6124510采用Cr/Ni/AlF₃为催化剂，在接触时间39s，反应温度370℃条件下，HFC-245fa气相脱氟化氢，转化率94.5％，选择性98.5％，产物中Z型HFO-1234ze异构体占到20.5％，随着反应温度的提高，反应产物中Z型的HFO-1234ze比例增加。专利JP 11140002报道了将HFC-245fa在负载Cr的活性炭、石墨、氟化石墨、AlF₃等催化剂上反应，得到HFO-1234ze，进一步研究还发现添加一定量的Co、Mn、Ni、Zn等催化剂助剂，可使反应活性显著提高，转化率可达到80.0％以上。专利US 4086407报道了以1-氯-1,3,3,3-四氟丙烷(HCFC-244fa)为原料脱氯化氢合成HFO-1234ze的方法，250℃反应，在反应器出口得到98％选择性和95％单程转化率的HFO-1234ze。上述E-HFO-1234ze合成技术中，HCFO-1233zd不易购得，此路线受原料供给的制约；HCFC-244fa不易储存运输，没有现成的工业品，不是理想的合成路线。

发明内容

针对现有技术存在的不足，本发明的目的在于，提供一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，解决现有技术中制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的过程中，原料纯度要求高，转化率不太理想的技术问题。

为了解决上述技术问题，本发明采用如下技术方案予以实现：

一种混合料常温异构化制备反式-1,3,3,3-四氟丙烯的方法，该方法先进行脱卤化氢反应，然后进行异构化反应，该方法以五氟丙烷和四氟一氯丙烷的混合料为原料，通入无水氟化氢，在第一反应器中进行脱氟化氢和氯化氢的气相脱卤化氢反应；