[发明专利]一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法

说明书

本发明公开了一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，将木质素、金属盐、氨水、过氧化剂、碱和去离子水加入到高压反应容器中，搅拌形成均匀溶液；在120～180℃反应100～240min，冷却；用酸调节反应溶液pH值至2～3，随后再次于100～120℃，反应10～20min，冷却后过滤收集滤液，用二氯甲烷萃取滤液，分离有机相并用无水氯化钙干燥，即得单酚类化合物混合液。本发明利用金属盐和氨水在碱性条件下形成稳定的氨络合物溶液，相对常规的木质素氧化降解法，能够有效增加催化剂与木质素的接触位点，在水溶液和温和的反应条件下可高效催化木质素降解，具有高效、低成本的特点，适合于大规模工业化生产。

【技术领域】

本发明涉及生物质综合利用领域，特别涉及一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法。

【背景技术】

随着化石能源的日益减少，从木质生物质获得能源、燃料和化学品变得至关重要。木质生物质具有可再生和资源量极为丰富等特点，木质素是木质生物质的重要组份之一，木本植物中木质素的含量约占20～35％，草本植物为14～25％，其年产量高达1500亿吨。木质素的结构中既有碳链又有苯环，碳链上有羟基、醛基、酮基、羧基或烯键，苯环上有羟基、甲氧基等，是一种极其复杂的非结晶性高分子网状化合物，主要由愈创木基丙烷(G)、紫丁香基丙烷(S)和对羟苯基丙烷(H)三种基本结构单元通过C-O-C键或C-键相互连接和无规则耦合而成。木质素是一种大有用处的资源，是天然资源中获得芳香烃的唯一原料。在生物质资源木质素组分的精炼中，最初利用策略是将木质素热解气化为合成气(Syngas)，然后直接或者经过费托合成(Fischer-Tropsch synthesis)制备烃类后作为燃料。但此类方法的核心是将木质素中所有化学键打断，使碳原子完全转化为CO、H₂等小分子，没有考虑保留木质素中独特、宝贵的多取代单环芳香基本单元，而且造成了严重资源浪费，从节能角度是不可取的。随着对木质素特有的单环芳环基元结构及化学特性的充分认识和相关催化科学技术的发展，由木质素制得大宗能源碳基燃料或精细化学品，特别是芳香类化合物，不仅可以大大提升生物质的转化效率以及产物附加值，还可以降低更少的废水和二氧化碳排放，有望成为未来石化芳烃工业的绿色替代技术，受到了各国政府以及科学家的关注，也是目前生物质精炼最重要的方向之一。

由于木质素复杂的高分子网络结构，反应活性较差，早期的降解反应都是在高温高压、贵重金属催化剂、有机溶剂甚至离子液体条件下进行，这种方法可以获取优异的木质素降解率、酚类产物选择性和酚类产物产率，但是由于价格昂贵不宜产业化推广。木质素在氧化剂、过渡金属或贵金属盐催化剂以及碱性溶液下可以发生氧化降解，生成香草醛、丁香醛以及对羟基苯甲醛等单酚类化合物。有代表性的是专利文献CN201310291294.3，以微波加热方式，CuO和Fe₂(SO₄)₃为催化剂，H₂O₂或Na₂S₂O₈为氧化剂，在160～190℃的稀碱溶液条件下实现了碱木质素的高效氧化降解，产物为主要为香草醛、丁香醛、没食子酸、香草酸、丁香酸、阿魏酸以及对羟基苯甲醛单酚类化合物，碱木质素降解率高达90％。该法具有条件温和、产率高和作用时间短等优点，然而上述工艺仍然存在副反应多、降解产物选择性差，反应后产物纯化操作复杂、产品收率偏低等问题。

【发明内容】

鉴于上述木质素氧化降解制备单酚类化合物过程中的诸多问题，本发明目的在于提供一种利用氨络合物催化木质素降解，高选择性制备单酚化合物的方法，该技术创新性的利用金属盐在碱性溶液中与氨水形成稳定的氨络合物溶液这一特性，有效增加催化剂与木质素的接触位点，在水溶液和温和的反应条件下可高效催化木质素降解，具有效率高、成本低的特点，适合于大规模工业化生产。

为解决上述问题，本发明所采用的技术方案是：一种利用氨络合物催化木质素降解制备单酚化合物的方法，包括以下步骤：