[发明专利]一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法

说明书

本发明公开了一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法。其制备方法包括下述步骤：①开启电子加速器后，使大丝束聚丙烯腈纤维进行间歇式辐照反应；辐照吸收剂量率为0.5‑5×10⁴Gy/s，辐照吸收总剂量为20‑5000kGy；②辐照反应结束后，将辐照后的大丝束聚丙烯腈纤维在180‑270℃下进行15‑75min的预氧化，即得。碳纤维由聚丙烯腈预氧丝经碳化处理制得。本发明的制备方法可显著减少纤维在预氧化过程中的放热量，降低预氧化温度，降低能耗，同时引入氧元素，解决氧扩散的问题，并减少预氧化时间。本发明的聚丙烯腈预氧丝的密度高，纤维强度高，后续所制得的碳纤维材料性能优异。

技术领域

本发明涉及一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法。

背景技术

电子束辐射加工技术是一种可以通过电子束调节聚合物化学结构以及物理性能的重要技术。高分子材料经过电子束辐照可以发生辐照交联、辐照降解、辐射氧化等化学反应，在有氧的环境下，也可以与氧发生氧化交联反应。聚丙烯腈纤维在有氧的环境下，经过电子束辐照，可以发生氧化交联或氧化降解。目前，辐照技术应用于碳纤维行业的生产有很多相关的文献和专利(黄玉东、徐志伟、张春华，一种提高碳纤维强度和模量的方法.CN1869292A；Liu X D,Ruland W.X-ray studies on the structure ofpolyacrylonitrile fibers，Macromolecules，1993，26(12):3030-3036。

聚丙烯腈纤维是一种广泛应用于服装、装饰、建筑以及碳纤维制备等领域的高分子纤维材料，是生产碳纤维预氧丝以及碳纤维的主要原料。聚丙烯腈纤维在空气中经过预氧化发生氧化、环化脱氢反应后可以得到预氧丝，然后在惰性气体中碳化后可以得到碳纤维。用于碳纤维生产的聚丙烯腈纤维有两大类，每束纤维的根数大于或等于24000(≥24k)的称为大丝束聚丙烯腈纤维，其余则称为小丝束聚丙烯腈纤维。大丝束聚丙烯腈纤维是制备大丝束预氧丝以及大丝束碳纤维的主要原料。大丝束预氧丝除了用于生产大丝束碳纤维外，还广泛应用于各类阻燃织物、耐热材料、耐腐蚀材料、密封材料以及过滤材料。大丝束碳纤维相对于小丝束碳纤维具有成本低的优势。大丝束聚丙烯腈纤维的价格只有小丝束聚丙烯腈纤维价格的30～50％，大丝束碳纤维的价格远低于小丝束碳纤维。大丝束碳纤维是低成本碳纤维的主要发展方向。同时，预氧化时间约占碳纤维总生产时间的90％左右，是影响产量的主要因素，如果能够大幅度减少预氧化时间，能够使生产成本大幅下降。

目前，大丝束碳纤维生产的主要问题主要有三个方面。1、在预氧化过程中放热较多且集中、不易散出，焦油无法及时排放。易产生大量集中放热导致纤维断裂，同时皮芯结构也较为严重；2、大丝束聚丙烯腈纤维为降低成本多采用民用聚丙烯腈纤维，预氧化初始温度较高(≥250℃)，反应时间长，不能在常规预氧化工艺下制备得到性能较好的预氧丝。3、由于纤维丝束较大，不利于氧扩散。目前，采用共聚方法，在聚丙烯腈原料中添加少量甲基丙烯酸甲酯、衣康酸等共聚组分，可以在一定程度上减缓预氧化过程的放热速度，降低环化过程，目前主要应用在小丝束碳纤维的生产中。但是这种改进工艺在大丝束的预氧化过程效果不明显，不能解决放热集中难以散出，氧扩散困难，预氧化时间长等问题。

发明内容

本发明所要解决的技术问题在于克服了现有的大丝束聚丙烯腈预氧丝制备过程中放热量大、能耗大，反应温度高，反应时间长，且制得的预氧丝皮芯结构严重等的缺陷，提供一种大丝束聚丙烯腈预氧丝、大丝束碳纤维及其制备方法。本发明的制备方法通过对大丝束聚丙烯腈纤维进行辐照处理，配合后续预氧化工艺，显著地减少大丝束聚丙烯腈纤维在预氧化过程中的放热量，降低预氧化温度，降低能耗，同时引入氧元素，解决氧扩散的问题，并减少预氧化时间。本发明的大丝束聚丙烯腈预氧丝的密度高，纤维强度高，后续所制得的碳纤维材料性能优异。

本发明通过以下技术方案解决上述技术问题。

本发明提供了一种大丝束聚丙烯腈预氧丝的制备方法，其包括下述步骤：