[发明专利]一种汽油及其含硫组分的催化氧化脱硫方法

说明书

技术领域

本发明涉及汽油深度脱硫领域，特别涉及一种汽油及其含硫组分的催化氧化脱硫方法。

背景技术

近年来，雾霾天气越来越严重，而汽油中的含硫化合物是城市雾霾产生的重要污染源之一，随着大气污染的日益严重，人们环保意识的不断提高，世界各国已纷纷制定了更为严格的法律来控制汽油中的硫含量。我国从2017年1月1日起，汽油中硫含量小于10ppm的国V排放标准全面执行，它的控制水平与欧洲正在实施的第五阶段排放标准相当，汽油品质升级已迫在眉睫，生产超低硫油是大势所趋。

目前，工业上最常用的脱硫技术是加氢脱硫，该技术适用于处理几千到几百ppm的高硫油品，但在生产超低硫汽油时，加氢脱硫需采用高温、高压和特殊催化剂，且耗费大量氢气，大大增加了生产成本，因此，为降低生产成本，开发一种温和条件下，工艺简单的汽油脱硫技术具有非常重大的意义。

氧化脱硫技术由于不需要氢气，操作条件温和，效率高，生产成本低等有点，称为近年来研究做多的非加氢脱硫技术之一。氧化脱硫技术的原理是氧化剂将噻吩类含硫化合物氧化成相应的砜及亚砜，然后采用与汽油不溶的极性溶剂萃取砜及亚砜，以达到深度脱硫的目的。而氧化脱硫技术的关键是催化剂的选择，氧化脱硫催化剂的研究已经有诸多报道，但是普遍存在催化剂成本高、合成工艺复杂、催化剂难于与汽油分离及回收利用率低等缺点，因此，研究开发高效催化剂是氧化脱硫研究的重点。

发明内容

本发明为了弥补现有技术的不足，提供了一种操作条件温和、效率高的汽油及其含硫组分的催化氧化脱硫方法。

本发明是通过如下技术方案实现的：

一种汽油及其含硫组分的催化氧化脱硫方法，以汽油油品为处理对象，其特征在于：向装有油品的三口烧瓶中加入催化剂并恒温回流，向其中滴加过氧化氢，过氧化氢与油品中含硫化物的摩尔比为4-10:1，在40-100℃下搅拌反应30-180min，反应结束后取上层油相，经乙腈萃取后得到超低硫油；其中，催化剂为改性多孔材料负载固体杂多酸，改性多孔材料为硅烷偶联剂改性纳米二氧化硅，负载杂多酸阳离子为己基咪唑氯，阴离子为磷钨酸。

本发明的更优技术方案为：

所述催化剂的制备有两种方式，一种是通过负载-共沉淀法制得，具体步骤为，改性纳米二氧化硅溶于无水乙醇形成悬浊液，将己基咪唑氯乙醇溶液缓慢滴入上述悬浊液中，20-50℃下搅拌1.5-4h，再向上述混合物中低价磷钨酸乙醇溶液，生成白色沉淀，继续搅拌后抽滤，用无水乙醇洗涤2-4次，置于50-90℃下干燥即得催化剂。

优选的是，所述己基咪唑氯乙醇溶液加入悬浊液中，30℃下搅拌2h；最后与65℃下干燥得催化剂，催化剂的负载质量分数为5-50%。

另一种是通过负载-机械混合法值得，具体步骤为，磷钨酸和己基咪唑氯按摩尔比1:3分别溶于无水乙醇中，将己基咪唑氯乙醇溶液缓慢滴加到磷钨酸乙醇溶液中，30℃下搅拌2-5h，得到白色沉淀，抽滤，乙醇洗涤2-4次，置于50-90℃下干燥，得到固体杂多酸己基咪唑磷钨酸盐；将改性纳米二氧化硅和杂多酸己基咪唑磷钨酸盐置于研钵中充分研磨，于50-100℃下干燥即得催化剂。

优选的是，所述30℃下搅拌2.5h，并于65℃下干燥；研磨后于65℃下干燥得催化剂，催化剂的负载质量分数为5-50%。

所述改性纳米二氧化硅的制备方法为，将干燥后的纳米二氧化硅和甲苯加入带有冷凝回流装置的三口烧瓶中，缓慢低价硅烷偶联剂，于20-50℃下超声10-100min，然后50-100℃下搅拌8-24h并恒温回流，反应结束抽滤，再用无水甲醇洗涤，于60-150℃下干燥，即得改性纳米二氧化硅。

优选的是，所述超声温度为30℃，时间为40min，之后于75-85℃下搅拌12-14h，无水甲醇洗涤3次，70℃下干燥18h，得到改性纳米二氧化硅。

所述过氧化氢与含硫化物的摩尔比为5-8:1，在70-80℃下搅拌反应100-120min；上层油相与乙腈的体积比为10-0.1：1。

所述汽油油品为炼油厂实产汽油或其中含硫组分配制的模拟汽油，便于成品的采集和成分的掌握。

所述催化剂采用简单过滤及80℃下干燥的方式即可回收，重复利用，且催化剂活性降低不明显。

本发明将催化剂载体进行硅烷化改性，增强了催化剂亲油性，大大减少了催化剂和氧化剂用量，降低了生产成本。

本发明操作简单，条件温和，对设备要求低，易于工业化，催化剂合成方法简单，且在常温常压下进行，对设备要求第，催化剂活性高且稳定，重复利用多次活性降低不明显。