[发明专利]一种催化氢解纤维素产丙二醇的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种催化氢解纤维素产丙二醇的方法，特别是一种以廉价金属为还原剂和催化剂的水热还原方法,属于环境化工领域。

背景技术

近年来，化石资源的日益枯竭，能源需求的不断增长以及全球气候和环境的不断恶化，迫使人类不得不寻找能替代化石资源的可再生新能源，其中,最有可能替代化石燃料的是被喻为“绿色煤炭”的生物质。生物质能源因其具有储量丰富、可循环性、碳中性、可再生性、无污染等良好的环境效应正日益受到重视并得到了飞速发展，其中纤维素是生物质中含量最丰富的组成成分，是能源化工的起始原料，有很大的发展前景。

多元醇中的丙二醇是一类重要的化工原料，广泛应用于生产聚酯纤维(涤纶)以及防冻剂等行业，预计在未来的几十年，其需求量将成倍增加。目前，工业上主要是由石油乙烯和石油丙烯环氧乙烷与环氧丙烷的水合来得到，即首先从石油中得到相应碳数的烯烃, 然后再经过环氧化得到环氧烷烃，最后环氧烷烃经过水合反应得到丙二醇。因此使用生物质基纤维素为原料来合成丙二醇能够减少对石化资源的过度依赖，并减少CO₂的排放，这一过程将具有非常高的原子经济性，符合绿色化学的要求。低碳多元醇的经济价值也非常巨大，如乙二醇的价格是660美元/吨,丙二醇的价格是1500美元/吨。因此，怎样提高纤维素转化为经济价值较高的低碳多元醇对高效的利用生物质能源至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化氢解纤维素产丙二醇的方法,实现纤维素转化为高附加值丙二醇。

为解决上述技术问题,本发明通过以下技术方案来实现：

本发明提出的催化氢解纤维素产丙二醇的方法，具体步骤如下：

（１）催化剂合成

（1.1）先取0.15-0.25g磷钨酸（H₃O₁₀W₁₂·12H₂O）溶于水中，然后将溶液缓慢滴加到1g β分子筛上去，超声30min，静置老化12h，然后在110℃烘4h，然后在550℃焙烧4h；

（1.2）取0.25-0.75g六水硝酸镍（Ni(NO₃)₂·6H₂O）溶于水中，然后将溶液缓慢滴加到步骤（1.1）合成的材料上去，超声30min，静置老化12h，然后在110℃烘4h，然后在550℃焙烧4h；

（1.3）将步骤（1.2）所得材料在550℃的氢气流中还原4h；得到Ni-W/β催化剂；

其中：磷钨酸、六水硝酸镍的投加比例是15:5-5:25；

（２）催化反应

取步骤（1.3）合成的Ni-W/β催化剂、纤维素和水放在特氟龙的罐子中，然后置于高温高压反应釜中，在反应温度210-240℃，反应时间15-45min，反应压强5-7MPa的条件下进行水热还原反应，纤维素水溶液被还原为以丙二醇为主的小分子有机物混合液，然后纯化分离，获得丙二醇；其中：催化剂用量为5 mmol/L-15 mmol/L。

本发明中，纤维素为底物的丙二醇为主要产物。

本发明的有益效果是:

1本发明的原料是自然界广泛存在并且没有有效利用的纤维素（如农作物秸秆），其来源广泛，具有原料成本低廉优点。相对于其他的利用生物质资源（例如淀粉、葡萄糖）生产丙二醇的技术，消除了生物质能源转化过程可能对人类的粮食安全造成的不良影响

2本发明采用的还原剂廉价易得,催化剂同样容易获取,价格也相对便宜。

3本发明经过一步反应就可完成,工艺简单,操作方便。

4本发明能够解决生物柴油副产物甘油的处置问题,并且产生的丙二醇可以用于工业,实现废物资源化的目标。

5.采用水热条件下加氢降解转化纤维素,反应体系环境友好,无污染。以水为反应介质,反应中不使用任何的无机酸碱,避免了纤维素降解工艺中常见的环境污染问题。

6.本发明反应过程简单,无需预先对纤维素进行酸水解,仅仅通过需要对原材料进行物理磨细就好。

附图说明 图1为催化剂的TEM图；其中：ａ，催化剂200 nm标尺下的TEM形貌图，ｂ，催化剂100 nm标尺下的TEM形貌图，ｃ，催化剂50 nm标尺下的TEM形貌图，d，催化剂20 nm标尺下的TEM形貌图；

图2为催化剂的XRD分析图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例对本发明进行详细说明。

实施例1