[发明专利]一种二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用

说明书

技术领域

本发明属于无机膜材料制备领域，涉及一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用。

背景技术

近年来随着全球气温变暖等环境问题备受关注，对环境污染小的研究和开发越来越受到重视。氢气是一种新型能源，具有可循环利用和无污染等优点，在化工等工业上具有广泛的应用前景。氢气的获取渠道十分多样，提取工业副产品中的氢是获取氢的高效、廉价、可循环的有效途径之一。

膜分离技术是目前获取高纯氢源最有效途径之一，用于氢气分离的膜材料主要有碳分子筛膜、沸石膜、Pd金属膜以及二氧化硅膜等。二氧化硅膜在气体分离中不受努森扩散的限制，能够实现分子筛分，被认为是目前最有前景的透氢膜材料之一。但由于传统无定形二氧化硅膜的平均孔径在0.4nm左右，对于氢气筛分分离仍然较大，因此对氢气的选择性不够理想，限制了其在氢气分离中的大规模应用。

发明内容

本发明要解决的技术问题是：基于上述问题，本发明提供一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法及其应用。

本发明解决其技术问题所采用的一个技术方案是：一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法，包括以下步骤：

(1)在异丙醇中，通过烷氧基硅烷、水和HCl的水解聚合反应，制备倍半硅氧烷溶胶；

(2)将与SiO₂-ZrO₂溶胶混合的二氧化硅玻璃颗粒涂覆在多孔玻璃管上，高温条件下煅烧得到膜的过渡层；

(3)将步骤(1)中得到的半硅氧烷溶胶擦涂在步骤(2)中得到的过渡层上，涂完后煅烧得到二氧化硅膜；

(4)把步骤(3)中得到的二氧化硅膜置于高温高压的氨气气氛中进行原位反应，得到改性后的二氧化硅膜。

进一步地，步骤(1)中烷氧基硅烷为三甲氧基硅烷、三乙氧基硅烷中的一种或两种。

进一步地，步骤(1)中的烷氧基硅烷、水和HCl的摩尔比为1：240：0.1。

进一步地，步骤(1)中烷氧基硅烷的质量分数为2.0％，水解聚合反应温度为25～45℃，水解聚合反应时间为1～2h。

进一步地，步骤(2)中多孔玻璃管的孔径为500nm，孔隙率为64％。

进一步地，步骤(2)中二氧化硅玻璃颗粒直径为300nm，煅烧温度为550℃，煅烧气氛为空气，煅烧时间为30min。

进一步地，步骤(3)中煅烧温度为400～650℃，煅烧气氛为氮气，煅烧时间为30min。

进一步地，步骤(4)中温度为400～650℃，压力为200kPa，氨气的浓度为10～100mol％，氨气的载体气体为氦气。

一种新型二氧化硅膜孔径的调控方法的应用，二氧化硅膜孔径的调控方法适用于含有Si-H键的硅膜和含有C-H键的碳膜。

本发明的有益效果是：由于制得的二氧化硅膜内部有Si-O-Si网络结构，在此基础上加入NH₃与SiO₂膜内部的Si-H基团发生原位反应，在二氧化硅结构中形成Si-NH₂和/或Si-NH基团，使膜的网络结构变的更加致密，导致H₂的渗透率比初始值降低了大约40％，但其他气体如CO₂、N₂、CH₃等的渗透率比H₂降低的更多，使得改性后的SiO₂膜对H₂具有较高的选择性，该膜在氢气分离系统中对氢气表现出优异的选择性。

附图说明

下面结合附图对本发明进一步说明。

图1是SiO₂膜进行原位反应的机理示意图；

图2是在400～650℃N₂气氛下煅烧的SiO₂膜的FTIR图和与NH₃进行原位反应后的FTIR图，其中，(a)为与NH₃进行原位反应之前，(b)为与NH₃进行原位反应之后；

图3是在400℃下气体渗透性与分子大小的关系图和在550℃下SiO₂膜与NH₃进行原位反应之后的气体渗透性与分子大小的关系图；

图4是H₂/N₂,H₂/CH₄,H₂/CO₂的选择性与NH₃(550℃，10mol％)反应时间的性能图。