[发明专利]一种碳纤维与金属氧化物复合载体金属催化剂及制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种碳纤维与金属氧化物复合载体金属催化剂的制备方法及其在CH₄/CO₂重整过程中的应用。属于复合催化剂制备及气化重整领域。

背景技术

CH₄-CO₂催化重整制合成气技术，既能缓解一定的能源危机也能起到改善日益严重的环境问题的作用。与此同时在甲烷二氧化碳重整反应中因产生的H₂/CO比约为1，可以直接作为羰基合成或Fischer-Tropsch合成的原料，又因在此重整中具有较大反应热的可逆反应,所以又可以作为能量储存介质和运输能源。因此这是一个具有经济、环保、科学的多重价值的研究方向。

在传统的甲烷二氧化碳催化重整制合成气催化剂中，大部分都是以单一金属氧化物为载体，以单一的镍或镍加单一稀土元素为活性组份所构成的。这些类型催化剂高温易烧结，稳定性较差且价格较高，因而造成高投入、低产出的结果。

由于炭材料的优异性能，引起了学者的广泛关注并开始将其做为载体研究二氧化碳重整甲烷反应。其中纳米碳纤维作为一种新的碳材料，与金属催化剂相比，具有以下优势：①较低的成本；②耐高温性能③抗硫和原料气中其他有害物质。但也因低温时活性较低，而不能起到良好的催化作用。因此将碳纤维与金属氧化物结合作为复合载体，通过碳纤维与金属的相互作用，将碳纤维与金属材料的优势相结合，减少单一载体对催化剂造成的负面影响。

发明内容

技术问题：本发明的目的就是要提供以金属氧化物与碳纤维形成的复合物为载体，金属镍为活性组分的甲烷二氧化碳重整制合成气的催化剂，以及该催化剂的制备方法和用途。

技术方案：本发明是一种碳纤维与金属氧化物复合载体金属催化剂，该催化剂将碳纤维与金属氧化物结合作为复合载体，金属镍为活性组分，制得镍/金属氧化物-碳纤维催化剂；其中符号“/”前表示催化剂的活性组分，“/”后表示催化剂的载体，符号“-”表示两种物质复合。

所述催化剂中碳纤维与金属氧化物的质量比为0.25～4，金属镍与催化剂的质量比为0.02～0.25。

本发明的碳纤维与金属氧化物复合载体金属催化剂的制备方法具体包括如下步骤：

步骤1：分别配制金属(X)硝酸盐和硝酸镍混合溶液与碳酸钠溶液；

步骤2：在40℃恒温水浴条件下，分别将金属(X)硝酸盐和硝酸镍混合溶液与碳酸钠溶液通过蠕动泵以相同流量加入装有碳纤维的烧杯中连续搅拌，其中烧杯中预先加入水和碳纤维混合搅拌，待沉淀完全后继续搅拌20-80分钟，作为沉淀的老化时间,得到沉淀物A；箱内，干燥时间8～14h；然后将其置于管式炉中，在300～750℃，氮气保护；

步骤3：将步骤2的沉淀物A抽滤并水洗至中性，得到沉淀物B；

步骤4：将步骤3的沉淀物B置于100～120℃电热鼓风干燥下，恒温焙烧1.5～14h，得到焙烧样品；

步骤5：将步骤4的焙烧样品研磨，筛分出60～80目的粉粒，得到成品催化剂。

其中:

所述步骤1中的金属(X)为Al、Ca、Mg、La、Ce、Ti或Zr中的一种或其混合物。

步骤2所述碳纤维是经氢氧化钾活化的活性碳纤维，具体包括如下步骤：

步骤2.1：将碳纤维加入氢氧化钾溶液中，在40℃条件下，等体积浸渍24h；

步骤2.2：将经过浸渍如理的碳纤维在100～120℃的温度下干燥，并在800℃焙烧2h，水洗至中性，烘干得到所需活性碳纤维。

所述成品催化剂中金属镍的重量百分比为2％～25％。

所述碳纤维与氢氧化钾的质量比为1:1。

本发明的碳纤维与金属氧化物复合载体金属催化剂的应用在于：将所述催化剂用于固定床反应器中的甲烷二氧化碳重整制合成气反应，具体包括以下步骤：

1)取0.2～1g所述催化剂于固定床反应器内，在氮气氛围中升温至500～600℃，通入氢气还原0.5～1.5h；

2)还原结束以后，通入CH₄：CO₂：N₂＝1：1：1，总流量为150～300ml/min的混合气，在800℃进行重整反应，集气用气相色谱分析其催化效果。

有益效果：

1)本发明中的催化剂载体中的碳纤维来源广泛，价格低廉，有效降低了催化剂的制作成本。