[发明专利]一种合成草酸二甲酯催化剂用载体的制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种载体的制备方法，该载体主要用于制备负载型Pd基催化剂催化一氧化碳氧化偶联合成草酸二甲酯，属于草酸二甲酯的制备技术领域。

背景技术

载体是固体催化剂的重要组成部分，是用来担载活性组分和助剂的物质。在催化反应中的载体的作用主要有：(1)增大活性表面和提供适宜的孔结构；(2)改善催化剂的机械强度，保证其具有一定的形状；(3)改善催化剂的导热性和热稳定性，以防局部过热导致催化剂的烧结失活；(4)对主催化剂起分散作用和支撑作用。

一氧化碳气相催化偶联合成草酸二甲酯是煤制乙二醇工艺的一个关键步骤。该反应所需催化剂性能的优劣不仅取决于催化剂的制备方法，而且也取决于对载体的选择。目前已见报道中(104190414B、104190415B、102527377A、102527377A、105597743A、105381799A等)合成草酸二甲酯催化剂是采用α-Al₂O₃作载体，由于α-Al₂O₃要经过1300℃高温焙烧，这就会使得α-Al₂O₃载体的一些孔道在高温焙烧的过程中坍塌，从而导致其比表面积和平均孔径变小。比表面积过小，不利于活性组分的分散，从而不利于催化剂活性的发挥。为了克服α-Al₂O₃载体的较小的比表面积和较小的孔径，本发明公开了一种合成草酸二甲酯催化剂用MTiO₃载体的制备方法，该法制备的载体结晶度高，呈无规则的片状结构，其比表面积和平均孔径可以通过添加合适量的致孔剂来控制。采用该法提供的载体来制备负载型的Pd基催化剂，其在一氧化碳气相偶联合成草酸二甲酯的反应中表现出较好的催化活性。在较低的Pd负载量的情况下(0.3％，以载体质量计)，草酸二甲酯的时空收率能够达到1200g/L_cat·h以上，草酸二甲酯的选择性能够达到98％以上。

发明内容

本发明的目的是提供一种用于合成草酸二甲酯用催化剂的载体。本方法提供的载体主要用来制备负载型的Pd基催化剂来催化CO偶联合成草酸二甲酯反应。

本发明提供的用于合成草酸二甲酯催化剂用MTiO₃载体的制备方法，其制备步骤为：

A.将钛酸酯溶于冰醋酸中形成0.5mol/L～1.5mol/L的溶液；所述钛酸酯为钛酸四正丁酯、钛酸四异丁酯、钛酸四正丙酯、钛酸四异丙酯中的任意一种；

B.将可溶性M盐溶于水中形成0.5mol/L～1.5mol/L的盐溶液；其中M代表Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的任意一种，盐溶液中的阴离子为硝酸根、醋酸根、氯离子中的任意一种，较佳的M盐是硝酸镁、硝酸钙或硝酸钴；

C.将步骤B得到的溶液加入到步骤A的溶液中，同时加入致孔剂于60～90℃水浴中不断搅拌，直至形成透明凝胶；其中致孔剂的加入量为溶液种钛质量的1～10％；

所述的致孔剂为葡萄糖、P123、环糊精、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚环氧乙烷、壳聚糖中的任意一种，较佳的是环糊精、壳聚糖或聚乙二醇；

D.将上述凝胶置于烘箱中在60～80℃干燥12h，再升温至100～120℃干燥12h，最后置于马弗炉中450～600℃焙烧4～6h后得到块状白色粉体；

E.将上述块状白色粉体进行球磨，然后加入聚乙烯醇的水溶液作为粘合剂，经过挤条成型后，在700℃高温焙烧后获得所需的载体。

所制备的载体化学式为MTiO₃，其中M代表Mg²⁺、Ca²⁺、Zn²⁺、Co²⁺、Ni²⁺中的任意一种，其比表面积为10～35m²/g，均孔径为8～25nm。