[发明专利]二元醇制备方法

说明书

本发明提供一种由含有糖类的原料制备二元醇的方法，包含以下步骤：(a)在反应容器中制备反应混合物，所述反应混合物包含所述含有糖类的原料、溶剂、具有逆向醇醛催化能力的催化剂组分，和包含选自周期表第8、9和10族的元素的第一氢化催化剂；(b)将氢气供应到反应容器中的反应混合物中；(c)监测反应容器中的氢化活性；(d)如穿越临限值所指示，当第一氢化催化剂的活性下降时，将包含一种或多种选自周期表第8、9、10和11族的元素的催化剂前体供应到反应容器中的反应混合物中；和(e)使催化剂前体在反应容器中、在氢气存在下转化成第二氢化催化剂，以补强反应容器中下降的氢化活性。

技术领域

本发明涉及延长由含糖类原料制备二元醇的方法的氢化活性。

背景技术

二元醇(如单乙二醇(MEG)和单丙二醇(MPG))是众多商业应用中的有价值材料，例如用作传热介质、防冻剂，和聚合物(如PET)的前体。乙二醇和丙二醇在工业规模上典型地通过相应环氧烷的水解制得，所述环氧烷是由化石燃料生产的乙烯和丙烯的氧化产物。

近年来，越来越多的成果聚焦于由非石化可再生原料(如基于糖的材料)生产化学品，包括二元醇。糖类转化为二元醇可以视为对起始物质的高效使用，其中氧原子完整保留于所期望的产物中。

糖类转化为二元醇的现行方法涉及氢解和氢化两步法，如以下文献中所述：《德国应用化学国际版(Angew,Chem.Int.Ed.)》2008,47,8510-8513。

这类两步反应需要至少两种催化组分。专利申请WO2015028398描述了一种将含有糖类的原料转化为二元醇的连续方法，其中实现了起始物质和/或中间体的基本上完全转化且其中副产物的形成减少。在这种方法中，含有糖类的原料在反应容器中与包含至少两种活性催化组分的催化剂组合物接触，所述活性催化组分包含选自第8、9或10族过渡金属或其化合物的一种或多种材料作为具有氢化能力的第一活性催化剂组分，和选自钨、钼和其化合物和络合物的一种或多种材料作为具有逆向醇醛催化能力的第二活性催化剂组分。本文中提到的逆向醇醛催化能力意指第二活性催化剂组分使糖(如葡萄糖)的碳-碳键断裂而形成逆向醇醛片段(包含具有羰基和羟基的分子)的能力。举例而言，葡萄糖当分裂成逆向醇醛片段时产生甘醇醛。

在化学品制造领域中众所周知的是，催化剂可以描述为均相或非均相的，前者是与反应物同相存在和操作的那些催化剂，而后者则是不与反应物同相存在和操作的那些催化剂。

典型地，非均相催化剂可以归类为两个宽类别。一类包含负载型催化组合物，其中催化活性组分附着到固体载体，如二氧化硅、氧化铝、氧化锆、活性碳或沸石。典型地，这些物质与其催化的工艺反应物混合，或可以将其固定或限制于反应容器内且使反应物通过其或在其上方通过。另一类包含催化组合物，其中催化活性组分未负载，即其未附着到固体载体，这类别中的一个实例是阮尼金属(Raney-metal)类催化剂。阮尼金属催化剂的一个实例为阮尼镍，阮尼镍是细粒固体，https://en.wikipedia.org/wiki/Nickel主要由衍生自镍铝合金的镍组成。非均相催化剂的优点在于，在从反应容器中抽出未反应的反应物和产物的工艺期间，所述非均相催化剂能保留在反应容器中，从而使得操作人员能够多次使用同一批催化剂。然而，非均相催化剂的缺点在于，其活性随时间推移而降低，原因如催化活性组分损失或从其载体中浸出，或原因是反应物接近催化活性组分因催化剂载体上不可逆地沉积有不溶性残渣而受阻。催化剂随着其活性降低而必需置换，且对于非均相催化剂来说，这不可避免地需要中止其催化且打开反应容器以用新鲜批料置换失活催化剂的工艺。此停车时间提高了工艺操作人员的成本，原因是在此期间不能生产产品，且此劳动密集型操作牵涉到成本。

使用非均相催化剂进一步复杂之处在于，催化剂制备工艺，具体地说，按得到最大催化活性的方式将催化活性组分固定到固体载体上的工艺，可能困难且耗时。