[发明专利]NOx储存材料的制造方法

说明书

本发明的原理和实施方案一般性地涉及制造氮氧化物存储材料，特别是二氧化铈(CeO₂)上载碳酸钡(BaCO₃)的方法。

稀燃发动机的氮氧化物(“NO_x”)排放必须降低以满足排放法规标准。常规三效转化(“TWC”)汽车催化剂适于减少在或接近化学计量空气/燃料条件下操作的发动机的废气中的NO_x、一氧化碳(“CO”)和烃(“HC”)污染物。产生化学计量条件的确切空气:燃料比随着燃料中碳和氢气的相对比变化。14.65:1的空气:燃料(“A/F”)比(空气的重量:燃料的重量)为对应于烃燃料如汽油燃烧的化学计量比。因此，符号λ用于表示特定A/F比除以给定燃料的化学计量A/F比的结果，使得：λ＝1为化学计量混合物，λ>1为稀燃料混合物，且λ<1为富燃料混合物。

发动机，尤其是待用于客车等的汽油燃烧发动机设计用于在稀燃条件下操作作为燃料经济措施。这类发动机称为“稀燃发动机”。即，供入这类发动机中的燃烧混合物中的空气:燃料比保持相当高于化学计量比(例如18:1的空气:燃料重量比)，使得所得废气为“稀燃”的，即废气相对富含氧气内容物。尽管稀燃发动机提供增强的燃料经济性，它们具有这一缺点：由于废气中过多的氧气，常规TWC催化剂对降低这类发动机的NO_x排放是无效的。

克服该问题的尝试包括NO_x的选择性催化还原(SCR)催化剂，其在过量氧气的存在下操作。在那种情况下，还原剂必须存在于废气中或者必须通过专用注射系统从外部加入。另一可能是使用NO_x储存还原(NSR)催化剂，其也称为“稀燃NO_x捕集器(LNT)”。LNT的使用涉及以富燃料操作的简短周期操作稀燃发动机(以这种方式操作的发动机有时称为“部分稀燃发动机”)。这类发动机的废气在稀燃(富氧气)操作周期期间用储存NO_x的催化剂/NO_x吸着剂处理，并在富燃(富燃料)操作周期期间释放储存的NO_x。在富燃(或化学计量)操作周期期间，催化剂/NO_x吸着剂的催化剂组分促进NO_x通过NO_x(包括由NO_x吸着剂释放的NO_x)与存在于废气中的HC、CO和/或氢气反应而还原成氮气。

柴油机提供比汽油机更好的燃料经济性并且通常在稀燃条件下操作100％时间，其中由于过量氧气的存在，NO_x的还原是困难的。在这种情况下，催化剂/NO_x吸着剂有效用于储存NO_x。如同汽油部分稀燃应用的情况下，在NO_x储存模式以后，短暂的富燃条件可用于释放或将储存的NO_x还原成氮气。在柴油机的情况下，该短暂的还原条件可能要求独特的发动机校准或者将柴油燃料注射到废气中以产生还原气氛。

NO_x储存(吸着剂)组分，包括碱土金属氧化物，例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，碱金属氧化物，例如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物，和稀土金属氧化物，例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物，与贵金属催化剂如分散于氧化铝载体上的铂组合用于提纯来自内燃机的废气。

对于NO_x储存，氧化钡(BaO)通常是优选的，因为它在稀燃发动机条件下形成硝酸盐，并在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。然而，使用氧化钡用于NO_x储存的催化剂在实际应用中显示出问题，特别是在催化剂通过暴露于高温和稀燃操作条件而老化时。在该暴露以后，这类催化剂显示出NO_x还原的催化活性明显降低，特别是在低温(200℃至350℃)和高温(450℃至600℃)操作条件下。另外，包含氧化钡的NO_x吸收剂遭遇这一缺点：当在CO₂的存在下暴露于450℃以上的温度时，形成碳酸钡(BaCO₃)，其变得比硝酸钡更加稳定。此外，钡倾向于烧结并与载体材料形成复合物，这导致NO_x储存能力损失。