[发明专利]高反应性金属氢化物以及其制备方法和用途

说明书

本发明涉及粉末状高反应性碱金属和碱土金属氢化物化合物，以及与元素周期表(PTE)的第三主族的元素的混合物及其制备（通过在细分散的PTE的第三主族的金属或化合物存在的情况下，使碱金属或碱土金属反应来实现，其中后者具有一个或多个氢化物配体或所述氢化物配体在优势反应条件下，即在氢气或另一种H源存在的情况下被原位转化为氢化物种类），以及其用于制备复合氢化物和有机金属化合物的用途。

本专利说明书的主题涉及粉末状高反应性碱金属和碱土金属氢化物化合物，以及与元素周期表(PTE)的第三主族的元素的混合物，以及其制备(在PTE的第三主族的细分散的金属或化合物存在的情况下通过使碱金属或碱土金属反应来实现，其中后者具有一个或多个氢化物配体或所述氢化物配体在优势反应条件下，即在氢气或另一种H源存在的情况下，被原位转化为氢化物种类)，以及其用于制备复合氢化物和有机金属氢化物的用途。

PTE的第一和第二族的金属的氢化物属于盐类型离子化合物，并且通常通过在高温和氢气氛下使所述金属与氢反应来制备(P.Rittmeyer,U.Wietelmann,Ullmann'sEncyclopedia of Industrial Chemistry,VCH Weinheim，第A13卷，1989)。因此，在700-900℃、1巴氢气氛下在熔体中合成高度稳定的氢化锂。完成反应后，将熔体冷却，破碎并研磨固化的氢化物。也在250-300℃的高沸点油中在氢气下以熔融状态生产氢化钠。在300-400℃、100-150巴的H₂压力下由粉末状镁合成氢化镁。

以这种方式制备的金属氢化物粉末具有相对低的反应性，即它们仅具有相对低的碱性质(P.A.A.Klusener,L.Brandsma,H.D.Verkruijsse,P.v.RagueSchleyer,T.Friedl,R.Pi,Angew.Chem.98(1986),458-9)，并且它们不适合于或不太适合于，例如，R3B类型(R＝空间位阻烷基，例如仲丁基)的路易斯酸上的氢化物转移。这尤其适用于氢化锂。为了能够使用商业氢化锂，例如，用于由三-仲丁基硼烷(B(secBu)s)制备三-仲丁基硼氢化锂，需要催化剂，例如金属氨基硼氢化物。然而，在室温(RT)下，对于完全反应，需要相对长的反应时间(EP1272496B1，700分钟，见实施例5)。此外，由碱金属、氢供体和三烷基取代的硼烷制备碱金属三烷基取代的硼氢化物化合物M[R¹R²R³BH]是已知的。氢供体优选选自由氢、氘、氚、醚、环己二烯、环己烯组成的组。在碱金属(钾除外)的情况下，必需存在过渡金属催化剂(例如，FeCb)和/或多环芳香族化合物(例如，萘、菲)(US 5,886,229)。此处，不利的是形成的产物的溶液被这些催化剂或其降解产物污染。

此外，据报道，高反应性碱金属氢化物试剂(MH_n^*)对于金属化反应相当有用。使用上标星号(，，*”)标记相应金属氢化物(MH_n^*)或金属(M^2*)的高反应性变体。对于M＝Li，在一篇综述文章(U.Wietelmann,Lithium Hydride,Lithium Halides,LiO and LiS-Compounds,Science of Synthesis(Houben-Weyl,Methods of MolecularTransformations)，第8卷，第8.1.2-8.1.5章，2006)中描述了此类试的制备。通常，此类反应性氢化物种类的制备始于昂贵的原料(例如N,N,N',N'-四甲基乙二胺TMEDA中的丁基锂-n-BuLi)，因此此类产物与商业无关。最重要的制备途径包括通过氢或1,3-环己二烯来氢解n-BuLi/TMEDA(P.A.A.Klusener,L.Brandsma,H.D.Verkruijsse,P.v.Rague Schleyer,T.Friedl,R.Pi,Angew.Chem.98(1986),458-9):

C₄H₉Li/TMEDA+H₂→C₄Hi₀+LIH^＊j.+TMEDA (1)