[发明专利]制备有机改性的气凝胶的方法

说明书

本发明涉及制备有机改性的气凝胶的方法，所述方法是通过制备包含[SiO_4/2]单元的溶胶，将所得溶胶分散在连续相中，其中所述溶胶形成分离的相，连续相包含不少于20重量％的有机硅氧烷，在连续相中由所述溶胶形成凝胶，在连续相中存在相容剂的情况下将所得凝胶进行表面改性，其中在所述连续相中混入酸或氯硅烷或其混合物作为引发剂，并干燥所得的凝胶。

气凝胶是高度多孔的刚性固体，其体积是高达95％以上的孔隙。而液凝胶表示液体填充的结构，气凝胶的孔隙填充空气。在代表液凝胶特殊实例的水凝胶中，孔隙液是不少于50％的水。由于其多孔结构，气凝胶具有高的比表面积、低孔径和特别低的密度。这些性能使气凝胶成为绝热应用的理想材料。

虽然有各种气凝胶，但最常用的是基于硅酸盐的那些，由于其低可燃性而具有特别的技术相关性。

气凝胶包括具有非常多的开孔形式的间隙的颗粒链的分支。这些链具有接触点，最终导致了稳定的、海绵状网络的图像。

原则上制备气凝胶的过程很简单。第一步包括制备相应的液凝胶，第二步包括干燥，即将溶剂替换为空气。

所述干燥步骤，即去除孔隙液体的步骤是决定气凝胶质量的步骤。在此步骤中必须避免破坏凝胶结构。本质上有两个策略：

1)“超临界干燥”，即高于临界点的压力和温度条件，可用于确保凝胶保持其结构并且不收缩或塌陷。在超临界领域基本上避免了毛细管力和因此对网络的破坏。这种方法的缺点在于，这个工艺需要一些技术上繁重的，昂贵的高压技术，因此该工艺难以在大的工业规模上实现，特别是作为连续工艺。

2)只要提前通过改性(甲硅烷基化)将孔表面钝化，则通过在大气压下干燥即可获得相同的结果。因此，凝胶中游离硅烷醇基的甲硅烷基化是基本避免凝胶结构在干燥期间不可逆地收缩的一种方式。由于所述改性通常使用水解敏感的化学品如三甲基氯硅烷和六甲基二硅氮烷，因此通常首先进行溶剂交换。溶剂交换涉及两个或更多个步骤，其中含水的孔隙液体被惰性有机溶剂如己烷替换，以避免疏水剂(例如三甲基氯硅烷)与孔隙液体的水反应。

除了在干燥步骤中稳定结构之外，表面改性还导致气凝胶的外表面和内表面的疏水化。有许多应用，其中充分的疏水性是绝对必要的。特别是建筑隔热领域需要永久性的防水性，这就是为什么这类应用优选疏水材料。

气凝胶的高比表面积预示着在化学，例如催化或药物中作为载体材料和转移剂的用途。气凝胶凭借其比表面积，还可用作吸收剂或过滤材料。

气凝胶最引人注目的特性包括其极低的导热性。通过气凝胶的特殊结构，特别是其特别的多孔结构(密度低于0.2g/cm³，中孔体积高于3cm³/g，孔径低于25nm)，可以实现这种高绝热效果。

如果要降低能源消耗，绝热是一个重要方面。特别是在建筑隔热领域，常规的廉价绝热材料如聚苯乙烯、聚氨酯和玻璃棉正在越来越接近其高可燃性和/或有限的隔热效果所限定的极限。

为了使气凝胶具有竞争力，廉价的生产方法至关重要。因此，最少化必须执行的处理步骤的数目，特别是优先避免耗时的操作例如多步溶剂交换，是有利的。

EP 0948395 B1相应地公开了制备有机改性气凝胶的方法的改进，其中水凝胶是直接被表面改性，而无需首先用有机溶剂交换水性孔隙液体。实施例使用钠水玻璃溶液或四氯化硅作为SiO₂源和使用六甲基二硅氧烷(HMDSO，(CH₃)₃Si-O-Si(CH₃)₃)、三甲基氯硅烷(TMCS，(CH₃)₃SiCl)或三甲基硅烷醇((CH₃)₃SiOH)进行改性。水凝胶的游离OH基与甲硅烷基化试剂反应形成氧键合三甲基甲硅烷基(TMS，(CH₃)₃SiO_1/2)。当通过使水凝胶的孔中的一些水与使用的甲硅烷基化介质(例如TMCS)反应形成水不溶性六甲基二硅氧烷来进行甲硅烷基化时，形成的化合物的体积必然将至少一些水从孔中置换出。这在网络的内表面甲硅烷基化期间，导致水凝胶孔隙中的液体同时完全或部分置换为水不溶性介质。