[发明专利]用于生产具有氨基的有机硅化合物的方法

说明书

本发明的目的因此是提供用于制备氨基官能的聚有机硅氧烷的方法，其中(A)含有Si‑OH基团的有机硅氧烷与(B)相对于Si‑OH基团，至少化学计算量的单烷氧基(氨基烷基)硅烷进行反应，其中使用选自酸、碱或有机金属化合物的催化活性添加剂，用量为少于0.1ppm的酸、少于30ppm的碱和少于0.4％的有机金属化合物。

本发明涉及用于通过使用(氨基烷基)烷氧基硅烷来无催化剂生产具有Si-OH和Si-OR部分的最小比例的含有氨基的有机硅化合物的方法。

氨基烷基聚硅氧烷被广泛应用于工业。例如，可以通过使用异氰酸酯经由加成聚合(polyaddition)来获得嵌段共聚物。因此，通过结合各种聚合物嵌段，可以获得具有定制(custom-tailored)特性的多种产物。对于用来构建嵌段共聚物的氨基烷基聚硅氧烷而言，纯度是非常重要的。对于嵌段共聚物而言，链端必须是高度氨基官能化的，或不能实现高分子量。

用于制备氨基烷基聚硅氧烷的方法是已经知道的。

使用1,3-二(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷的平衡方法描述于US-A-5461134和EP-B-0739372。这些方法是不方便的，因为它们需要较长的反应时间。平衡方法还具有原则上的缺点：获得的产物具有比较高的硅烷醇部分(fraction)。然而，在随后的与二异氰酸酯的反应中，Si-OH链端作为化学上不稳定的链终止剂，从而防止达到高分子量。存在于氨基烷基聚硅氧烷中的未转化的Si-OH链端的另一个缺点在于，它们可以是水解链降解的起始点。因此，在水分的存在下，这种材料显示较低稳定性。

US-A-2011/301374描述了一种方法，借此剩余的Si-OH链端可以与硅氮烷反应并从而转化成相应的氨基烷基。因此，高转化率的实现需要两个反应步骤；这大大增加了生产成本。

US-A-4633002描述了一种用于生产氨基烷基聚硅氧烷的方法，其中，在0.4至1％的有机金属催化剂，尤其是锡化合物的存在下，硅烷醇封端的硅氧烷与氨基官能的三烷氧基硅烷反应。

这种方法是不利的，这是由于所需的约275℃的高温，如在其中报告的，其导致反应产物的变黄(由于分解过程)。

EP-A-0628589描述了用于由硅烷醇封端的硅氧烷、氨基官能的二烷氧基硅烷和至少0.01至1％的碱性催化剂氢氧化钡或氢氧化锶与硼酸钠和/或磷酸钠的组合来产生氨基烷基聚硅氧烷的方法。尤其是，重金属钡和锶的毒性不利于这种方法的任何工业应用。

EP-A-1580215描述了用于在30至200ppm的碱性催化剂氢氧化钠、甲醇钠或硅氧化钠(sodium siloxide)的存在下由硅烷醇封端的硅氧烷和氨基官能的二烷氧基硅烷来生产氨基烷基聚硅氧烷的方法。

US-B-7238768描述了在羧酸的存在下，通过羟基官能的聚硅氧烷与不足的氨基官能的硅烷(基于使用的Si-OH基团)的反应来生产氨基官能的聚硅氧烷。根据其中公开的指示(prescription)，(氨基烷基)烷氧基硅烷与Si-OH基团的反应伴随着Si-OH基团与加入醇的原位反应以形成Si-O-烷基。

如其中所述，获得的氨基烷基聚硅氧烷无一例外地都含有Si-OH和Si-O-烷基。

根据在US-B-7238768中所公开的指示，(氨基烷基)烷氧基硅烷与Si-OH基团的反应(实际链终止反应)还伴随着Si-OH单元与Si-OH单元的链延伸反应，其消除水分并且其同样由酸性催化剂的作用所催化。

EP-A-1580215进一步报道了在US-B-7238768中公开的条件导致形成具有黄色和短保质期(shelf life)的产物。

因此，该方法不适合用于生产具有Si-OH基团和Si-O-烷基的最小比例的氨基官能的聚硅氧烷。不仅Si-OH基团而且Si-O-烷基充当不稳定的链终止剂，因为，后者当在大气湿度的存在下存储时，通过水解会逐渐转化为Si-OH基团并在该过程中释放挥发性醇，同时由此产生的Si-OH基团具有上述缺点。