[发明专利]制备1;5-二氟-2;4-二硝基苯的方法

说明书

本发明公开了一种制备1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯的方法。该方法以间二氟苯为起始原料，在浓硫酸和发烟硝酸的混合体系下，经硝化反应制得1,5‑二氟‑2,4‑二硝基苯。本发明的合成过程十分简便，反应条件温和，原材料便宜易得，制备过程中副产物较少，产率较高，且不需要重结晶操作即可得到较高纯度的产品，可进行工业化生产。

技术领域

本发明涉及化合物的制备方法，具体涉及利用硝化间二氟苯得到1,5-二氟-2,4-二硝基苯的制备方法。

背景技术

1,5-二氟-2,4-二硝基苯是合成除草剂丙炔氟草胺的一个重要的中间体，可经醚化、加氢还原合环、及依次与溴丙胺和酸酐反应得到丙炔氟草胺。同时，由于其结构中含有两个硝基和两个氟基，硝基为含能基团，而氟基则可进一步修饰为其他的含能基团，因此1,5-二氟-2,4-二硝基苯也是能够广泛应用于含能材料领域的一种中间体。

目前，由于合成路径复杂、产品的纯度较低，产率也较低，限制了其在工业上的运用。已经报道的1,5-二氟-2,4-二硝基苯的合成方法有如下三种方法：

日本专利JP87114939中表述的利用1,5-二氯-2,4-二硝基苯氟化制得1,5-二氟-2,4-二硝基苯，但这种方法利用的是氟化钾和氟化钙组成的混合物为氟化试剂，反应要求在无溶剂下进行，搅拌十分困难，原料难以充分反应，反应时间也比较长，产率较低，仅为32％。此外原料还很容易堵塞冷凝管造成冲料危险，因此并不适宜工业化大生产。

潘忠稳等在应用化工,33(3):22-23,2004中对上述方法进行了改良，首先利用N,N-二甲基甲酰胺将1,5-二氯-2,4-二硝基苯进行溶解，然后加入过量的无水氟化钾在110℃-115℃下反应4h，当原料1,5-二氯-2,4-二硝基苯的含量小于1％时即可终止反应，过滤并用N,N-二甲基甲酰胺进行洗涤，滤液还需进行减压蒸馏、洗涤和重结晶等操作。由于副产物1-氯-5-氟-2,4-二硝基苯的产生，使得最终目标产物的收率为85％，纯度仅为90％。而反应过程中一旦有水存在，产物就会分解。此外，整个后处理过程相对较为繁琐，尤其是需要对高沸点的N,N-二甲基甲酰胺进行蒸馏操作，造成了能源和资源的浪费。

Gong等在Organic Letters,14(10):2504-2507,2012中报道了利用间二氟苯硝化制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯。该方法是通过将间二氟苯溶解在浓硫酸中，然后在30min内滴加体积比为1:1的浓硫酸和63％的硝酸混合溶剂进行硝化反应。随着滴加完毕后将混合液移至室温下搅拌1h即可反应完全。在后处理过程中需要利用甲醇进行重结晶操作，由于副反应的发生导致最终得到目标产物的产率为81.3％，因此该反应的原料的利用率并不高，不能满足工业化需求。

中文专利CN101948389和CN15837563分别报道了利用2,4-二氟硝基苯为起始原料，以浓硝酸和浓硫酸的混合物作为硝化试剂制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯，两者的区别在于滴加的顺序和后处理不同。前者操作简单，而后者则需要进行多次的萃取来监测反应的进行。但是，这两种方法均会产生1,3-二氟-2,4-二硝基苯，而该副产物和目标产物由于性质相近，难以分离干净，使得通过这两种方法得到的目标产物的纯度并不高。此外，原料也昂贵不易得，限制了该方法在工业上的应用。

综上所述，现有技术在制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯的方法中存在以下不足：1.工艺较复杂、工业化难度较大；2.原料较贵；3.产品的收率和纯度均较低，且必须利用重结晶操作来提高目标产物的纯度。

发明内容

为了克服现有技术中的不足，本发明的发明者们开发出一条易于工业化、原料廉价易得、反应收率和产物的纯度较高的1,5-二氟-2,4-二硝基苯的制备方法。

本发明提供了一种制备1,5-二氟-2,4-二硝基苯的方法，主要包括以下实验步骤：