[发明专利]带吡啶基团的聚苯并咪唑制备高氮含量的三维氮掺杂石墨烯

说明书

本发明用可溶性的全芳香性的带有吡啶基团的聚苯并咪唑（PPBI）为氮源和碳源制备高氮含量的三维氮掺杂石墨烯的方法，PPBI溶液与模板剂纳米颗粒（纳米二氧化硅、氧化铁、氢氧化铁或氧化镁颗粒等）混合均匀，PBI溶解后均匀涂饰在纳米颗粒表面，其高分子中的吡啶环和苯并咪唑环规则地排列在模板剂表面，热解时可以得到氮掺杂石墨烯，由于分子中含有吡啶基团，其氮掺杂石墨烯中吡啶型氮的含量增加。要求：PPBI粘均分子量1~3万；模板剂粒径为5~50nm二者的质量比为3:1~1:3；热解温度为800~1100℃，热解2~3h，用稀酸洗涤3次，去离子水洗涤3次。制备三维氮掺杂石墨烯用于氧还原催化剂、氧析出催化剂，用于燃料电池、金属空气电池和超级电容器等电化学能源存储与转换器件。

技术领域

属于纳米材料制备领域，用于清洁能源领域的燃料电池、金属空气电池的阴极催化剂，电解水催化剂，超级电容器电极材料和电化学传感器等领域。

背景技术

石墨烯是碳原子采取sp²杂化一类二维平面材料，所以，二维石墨烯很易发生π-π相互作用，而层-层堆叠得到石墨使得石墨烯的优异特性丧失。为了解决这个问题人们开始三维石墨烯的研究(Li C, et al. New Carbon Materials(新型碳材料) , 2015, 30(3):193)。三维石墨烯材料不仅具有石墨烯片层固有的理化性质，其三维多孔的微纳米结构还使其兼具比表面积大、电子传导性能好及强化传质等优良特性，使得三维石墨烯及其复合材料备受关注(Xu X, et al. Acc Chem Res(化学评述), 2015, 48(6): 1666)。三维石墨烯可应用于催化反应、燃料电池、传感器、超级电容器等领域表现出优异的性能(Cao X, etal. Energy Environ. Sci.(能源环境科学), 2014, 7: 1850)。研究表明，杂原子掺杂后得到掺杂石墨烯，其催化氧还原、电解水析氧的催化性能会有明显提高，在各类杂原子掺杂石墨烯中，氮掺杂石墨烯研究最多。二维氮掺杂石墨烯容易层层堆叠或聚集使活性位减少，而且由于缺少传质通道使其催化性能降低。而三维氮掺杂石墨烯可以使活性位暴露在反应的三相界面上，提高了反应效率，而且其多孔结构可提高反应物及产物的传质效率。

三维氮掺杂石墨烯的制备方法有很多，如采用软模板法(Ding W, et al. J AmChem Soc (美国化学会志), 2015, 137(16): 5414)；采用硬模板法(Sha J, et al. ACSNano,(美国化学会-纳米) 2016, 10(1): 1411,；氧化石墨烯在添加氮源材料的环境下还原 (Lin Z, et al. Nano Energy(纳米能源), 2013, 2(2): 241)等等。

人们也常用酚醛树脂、尿醛树脂、三聚氰胺树脂、聚苯胺和聚吡咯等热解制备碳材料，在热解制备多孔碳材料或石墨烯类无金属催化剂（Wu G, et al. Science(科学),2011, 332: 443)；Zhang L, et al. Sci Rep (科学报道), 2013, 3(3): 1408）。

聚苯并咪唑（PBI）是一类含有苯并咪唑刚性芳香环高分子化合物，其中的咪唑环含有较高的氮，作为氮源和碳源可以用来制备氮掺杂的碳材料，如果PBI分子中含有吡啶基团（PPBI），其分子中的吡啶基团与苯并咪唑环发生共轭效应，使整个聚合物分子形成一个大π键，整个聚合物分子是刚性的芳香性化合物，且其含氮量更高。PPBI的结构式如下

并且，其分子中的吡啶在制备碳材料是可以提高吡啶型氮的含量。如果用硬模板法，高分子材料与模板剂之间采用合适的质量配比，使刚性的PPBI分子规则地排列在模板剂表面，在惰性气体保护下热解，PPBI分子会脱氢碳化得到氮掺杂多层石墨烯结构材料。

该发明是利用芳香性的吡啶和苯并咪唑作为提供碳和氮的原料，在惰性气体氩气保护下热解制备含氮的碳材料。通过改变原料与硬模板的比例、控制模板颗粒的大小来控制合成的含氮碳材料的孔径、孔隙率和石墨烯的层数等参数，最终得到理想的多层三维氮掺杂石墨烯。