[发明专利]一种负载型钯催化剂在选择性加氢反应中的应用

说明书

技术领域

本发明涉及一种负载型钯催化剂在选择性加氢反应中的应用，属于多相催化技术领域。

背景技术

选择加氢是一大门类重要反应，在石油化工、精细化工及制药等领域占有重要的地位。负载型的贵金属催化剂是一类重要的选择加氢催化剂。比如贵金属催化剂在苯乙炔选择加氢(J.Mol.Catal.A,2014,381:61-69)、肉桂醛选择加氢(J.Catal.,2003,214:78-87)及卤代硝基化合物选择加氢方面(J.Mol.Catal.A,2009,308:79-86)的应用都有大量报道。但是贵金属加氢活性过高，因此需要采用控制金属组分的分布、添加助剂或者在反应过程中引入“毒物”抑制催化剂的活性或反应进度等方法调变贵金属催化剂选择加氢性能。

CN102294269A公开了一种耐硫贵金属加氢脱硫催化剂，该案公开的催化剂是以硅烷化改性的二氧化硅、高硅沸石、MCM-41或SBA-15硅基介孔分子筛多孔性硅基材料作为载体，担载贵金属活性组分，该案表明这类催化剂的脱硫活性和稳定性显著高于未经硅烷化改性的催化剂，而裂化活性却显著降低，表现出良好的加氢脱硫性能。该案并未涉及这类催化剂在选择性脱氢反应中的应用。

发明内容

本发明研究发现以Pd作为活性组分及以介孔分子筛MCM-41作为载体的负载型催化剂，在活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口时，具有良好的催化活性和/或选择性加氢活性，其在转化率方面和/或选择性方面明显优于无此特征的催化剂，例如活性组分Pd的纳米颗粒分散于介孔孔道内部的Pd/MCM-41催化剂。

鉴于以上研究，本发明提供一种负载型钯催化剂在选择性加氢反应中的应用，所述负载型钯催化剂是以Pd作为活性组分，以介孔分子筛MCM-41作为载体，且活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口。

在本发明所述应用的一些具体方式中，所述选择加氢反应包括不饱和烃类化合物的选择性加氢、α,β-不饱和醛酮类化合物的选择性加氢或卤代硝基类化合物中硝基基团的选择性加氢。

在本发明所述应用的一些具体方式中，所述不饱和烃类化合物的选择性加氢为：

含炔基类化合物(例如苯乙炔)选择性加氢生成相应的烯基类化合物(苯乙烯)；或

萘类化合物(例如萘)选择性加氢生成相应的四氢萘类化合物(四氢萘)；

所述α,β-不饱和醛酮类化合物的选择性加氢为：

α,β-不饱和醛酮类化合物(例如肉桂醛)选择性加氢生成相应的α,β-不饱和醇类化合物(肉桂醇)；

所述卤代硝基类化合物中硝基基团的选择性加氢为：

卤代硝基苯类化合物(对氯硝基苯)选择性加氢生成相应的卤代苯氨类化合物(对氯苯胺)。

需要说明的是，本发明的选择性加氢反应并不限制于上述提及的反应，本领域技术人员出于实际需要可选择不同的底物以本发明的催化剂进行选择性加氢反应。

在本发明所述应用的一些具体方式中，所述选择性加氢反应在固定床反应器中进行。在本发明所述应用的一些具体方式中，所述选择性加氢反应的条件包括：反应温度50～700℃，压力1～10.0MPa，氢油体积比不超过10000Nm³/m³，重时空速30～300小时^-1。

在本发明所述应用的一些具体方式中，活性组分Pd的纳米颗粒完全分散于所述载体的表面和/或孔口。

在本发明所述应用的一些具体方式中，所述载体为硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41，优选所述载体为三甲基氯硅烷改性的MCM-41。需要说明的是采用这种载体是实现活性组分Pd的纳米颗粒分散于所述载体的表面和/或孔口的方式之一，本发明并不限制于此，只要能实现活性组分Pd的纳米颗粒分散于MCM-41载体的表面和/或孔口即能达到本发明的效果。

本发明对活性组分Pd的负载量不作限定，本领域技术人员可根据实际应用需要制备Pd质量含量不同的钯碳催化剂。本发明所述质量含量应当理解为特定组分的质量占催化剂总质量的含量比例，在本发明的一具体实施方式中，以所述负载型钯催化剂的质量分数为100％计，活性组分Pd的质量含量为0.2～10％(例如0.5％、1％、2％、3％、4％、5％、6％、7％、8％、9％)。本发明Pd活性组分特指金属Pd，而不是钯的化合物。

本发明所述的负载型钯催化剂可由如下方法制备得到，所述方法包括如下步骤：

(1)提供硅烷化改性的介孔分子筛MCM-41；