[发明专利]一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法

说明书

本发明涉及一种固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法。本发明采用“超声分散‑化学成键法”制备得到固载型路易斯酸硝化催化剂，然后将其应用于以NO_x（x≥1.5）作为硝化剂的芳香化合物的硝化反应中。本发明将“强酸”方法转移到“非酸”方法，以NO_x为硝化剂，以固载型路易斯酸作催化剂，替代传统的硝酸‑硫酸体系，实施NO_x高原子经济性绿色催化硝化技术。本发明的优点是催化剂活性高、稳定性好、目标产物选择性高，相对现有的生产工艺，本发明的方法能大幅度简化工艺过程和设备、对环境友好、并可广泛的应用到各类芳香化合物的硝化反应中。

技术领域

本发明涉及一种高效且绿色环保的固载型路易斯酸硝化催化剂制备芳香硝基化合物的方法。

背景技术

硝基芳香化合物是重要的有机合成中间体，是生产医药、农药、香料以及染料等的重要原料，而且催化氢化还原相应的硝基芳香化合物是合成芳香胺类化合物常用的工业方法，因此芳香化合物的硝化反应作为一种重要的有机反应, 得到了广泛的研究。

传统的芳香化合物硝化方法是采用硝酸-硫酸混酸法，反应需要大量的硫酸作催化剂，产生大量的废酸和废水，腐蚀设备，污染环境；且硝化反应选择性不易控制，容易产生多硝基化合物以及含氧化合物。随着工业生产的发展与环保意识的增强，必须对传统方法进行改进。其中设计和制备新型催化剂代替硫酸，从而避免硝硫混酸的使用，减小对环境的污染，提高资源利用率，降低能源消耗，对深入研究绿色硝化及推动工业化进程具有重要意义。

目前，芳香化合物硝化工艺包括气相硝化和液相硝化两大类。硝化反应选用的硝化剂大主要为两种：硝酸和NO₂。主要采用的催化剂有传统的固体酸、稀土金属盐、金属氧化物以及离子液体等，其中用新型固体酸取代硫酸催化苯硝化反应的研究受到广泛的关注。

在固体酸催化的液相硝化中，Gigante等人将硝酸铜负载于蒙脱土上，以少量的发烟硝酸为引发剂，在室温下硝基苯产率达到92%，不含氧化副产物。Smith等人用沸石作催化剂，以等摩尔的硝酸、乙酸酐作硝化剂，对苯、烷基苯及卤苯在温和条件下进行硝化，异构体的产率为70%~99%，但硝化过程中有乙酸产生。在较早公开的专利中JP48-18239，JP49-18833和JP50-4030，催化剂采用负载芳香磺酸，因为催化活性不高，且易失活，后被硅酸铝（JP50-121234）和无机物载体负载的硫酸或磷酸等浸润型催化剂（JP50-126626，JP51-63134，JP53-12823）取代，但硝化活性提高幅度不大，尤其未解决副产物多、硝基苯选择性不高的问题。

另外，许多研究者提出用沸石分子筛等固体酸替代液体酸催化硝化芳香化合物。结果表明沸石分子筛具有较好的催化活性和选择性，具有择形催化的作用，能够高选择性定向生成目标产物。目前，用于苯与硝酸气相硝化合成硝基苯的沸石分子筛主要有：丝光沸石、改性丝光沸石、Y沸石、改性Y沸石、ZSM-5等。Bertea等报导了ZSM-5、丝光沸石、Y沸石和改性的Y沸石作催化剂，可有效催化硝酸与苯气相硝化反应。但硝化活性不高，且催化剂寿命很短。US4418230和US5324872报道了使用分子筛催化剂主要是丝光沸石，硝化条件为反应温度约为200°C，苯与硝酸摩尔比1.4以上。Cu Chemical Uetikon公司在US5324872和US5334781中分别公开了H-丝光沸石做催化剂的硝化技术，在温度150~170°C、苯与硝酸摩尔比1: 0.4的条件下，硝基苯的选择性可达92~99%，收率70~80%，但未报导催化剂稳定性的实验数据。