[发明专利]一种铁催化氧化烯合成酮的方法

说明书

本发明公开了一种铁催化氧化烯合成酮的方法，属于催化合成技术和精细化学品合成领域。本发明的具体方法是在氢硅烷的促进作用下，以空气或氧气为氧化剂，铁催化氧化烯合成酮类化合物。本发明方法具有催化剂来源广泛、廉价和环保的优势；氧化剂来源广泛、廉价和不产生废物；反应条件温和、选择性高和产率高；底物来源广泛且稳定；底物官能团相容性好且底物的适用范围广；复杂烯分子能很好的转化成酮。在优化的反应条件之下，目标产品分离收率高达98%。

技术领域

本发明属于催化合成技术和精细化学品合成领域，更具体地，涉及一种可用于复杂烯氧化成酮的铁催化方法，是铁催化空气或氧气氧化烯来制备酮的方法。

背景技术

酮的结构单元广泛存在于有机化合物中，同时，它是非常重要的转化官能团，用于医药、农药、天然产品、有机材料等的合成。因此，发明一种通用、高效、安全和经济的合成酮的方法具有重要的研究意义和应用价值。合成酮最著名的方法是Wacker氧化反应，反应需要钯为催化剂，铜盐为助氧化剂和空气为氧化剂，反应才能顺利进行(B.W.Michel,L.D.Steffens,M.S.Sigman,Org.React.,2014,84,2.)。最近，Grubbs小组报道了一个通用的钯(5mol％)催化烯氧化制备铜的方法，反应在室温下能取得好的催化效果(US9096519B2)。但该反应仍旧需要贵金属钯催化剂、苯醌为氧化剂或助氧化剂，严重限制了该方法的大规模工业化应用。铁具有天然丰度大、价格低廉和毒性很小的优势，是理想的催化剂金属。发展铁催化的方法一直是研究的热点和难点。铁催化烯的氧化研究主要几种在环氧化、双羟基化、反马氏氧化成醛和碳-碳双键氧化断裂的反应(Miquel Costas,Giorgio Olivo,Olaf Cusso,Chem.Asian J.,2016,DOI:10.1002/asia.201601170)。迄今为止，有效的铁催化氧化烯合成酮的反应尚未见诸报道。

发明内容

解决的技术问题：本发明的目的是解决现有Wacker氧化反应需要昂贵的钯催化剂和铜为助氧化剂导致反应成本高，而且制药工业中除去残留钯比较困难的技术问题，提供一种铁催化氧化烯合成酮的方法，该方法具有催化剂来源广泛、廉价和环保的特点；氧化剂廉价、不产生任何废物；底物来源广泛和稳定；反应条件温和，选择性好和产率高；底物官能团相容性好；复杂烯分子能高效合成相应的酮。

技术方案：一种铁催化氧化烯合成酮的方法，具体是在有机溶剂、水或有机溶剂的水溶液中，以氢硅烷为添加剂、空气或氧气为氧化剂、铁为催化剂，氧化烯制得酮，反应的温度为20～180℃、时间为0.25～60小时；

反应通式表示如下：

式中：R’表示芳基、杂芳基、氢、C1～C20的烷基、C1～C20的卤取代烷基、C3～C20的环烷基、类固醇基、糖基或核苷基，

R”表示氢、C1～C20的烷基、C1～C20的卤取代烷基、C3～C20的环烷基、氟、氯、溴、碘、羟基、C1～C20烷基羰基、C1～C20烷氧基羰基、C1～C20烷胺基羰基、芳基羰基、杂芳基羰基或C1～C20烷磺酰基；

其中，芳基为取代或非取代的苯基、联苯基、萘基、蒽基、菲基或芘基；

杂芳基为含N、O或S的五至十三元环的杂芳基。

进一步地，所述杂芳基为呋喃基、苯并呋喃基、噻吩基、吡咯基、吲哚基、咔唑基、吡啶基、异恶唑基、吡唑基、咪唑基、恶唑基或噻唑基。

进一步地，当R’或R”为杂芳基吡咯基、吲哚基、咔唑基、吡唑基或咪唑基时，其氮原子上的取代基任意选自氢、C1～C20的烷基、C1～C20卤取代烷基、C3～C20的环烷基、芳基、杂芳基、C1～C20烷磺酰基、対甲苯磺酰基、苄基、C1～C20烷基羰基、叔丁氧酰基或芳酰基。