[发明专利]Beta‑SBA‑16复合分子筛及其制得的加氢精制催化剂

说明书

技术领域

本发明涉及一种Beta-SBA-16复合分子筛及其制备方法，以及该复合分子筛制成的催化剂载体，和该复合分子筛作为载体制得的加氢精制催化剂及其制备方法和应用，属于催化剂技术领域。

背景技术

随着全球经济的发展，车辆柴油化的趋势正在加快，但同时，柴油尾气当中的SOx、NOx和PM(颗粒物)所带来的问题也日趋明显，雾霾等严重的环境污染迫使环保法规日益严格，世界范围内柴油质量升级步伐加快。美国自2006年6月开始把柴油中的硫含量降到15μg/g以下，芳烃质量分数小于35％，十六烷指数大于40；欧洲国家从2009年开始执行欧V排放标准，要求柴油中的硫含量低于10μg/g，十六烷值大于51；我国将于2017年1月1日起全面供应等同于欧V标准的国V柴油，低硫、低芳烃、高十六烷值的柴油成为炼油行业追求的目标，尤其是对硫含量的要求越来越严格。

目前，加氢技术仍是工业上大规模生产清洁柴油的最有效手段，尽管通过提高反应温度、降低反应空速、增加反应器体积、降低馏分切割点等多种方式来提高脱硫深度，但提高反应温度会增加能耗并缩短催化剂使用寿命，降低反应空速会降低处理量，改建或新建装置则会增加投资，因此，高活性深度脱硫催化剂的开发成为解决问题的核心和最主要手段。

因此，在柴油加氢精制催化剂研发领域，世界各大研发机构相继采用新技术推出了一系列的高活性柴油深度脱硫催化剂：公司的“TK系列催化剂”、AKZO公司的“STARS和NEBULA催化剂技术”、Criterion公司的“CENTINEL加氢处理催化剂技术”、中国石化抚顺石油研究院的“FHUDS系列催化剂”，中国石化石油化工科学研究院的“RS系列催化剂”等。

经过几十年的发展，柴油加氢精制催化剂的活性组分已相对成熟，而新型载体的开发成为了加氢精制催化剂研制的主要方向。柴油深度加氢脱硫反应中最难脱除的含硫化合物是位阻效应极强的二苯并噻吩类物质，这不仅要求催化剂具有开阔的孔道结构以消除其扩散效应，还要求其具有适宜的酸分布以增强烷基DBT的异构化脱硫。因此，研制具有开阔孔道结构和适宜酸性质的载体，成为高性能柴油加氢脱硫催化剂开发的关键问题。

微孔分子筛作为一种酸性载体，具有比表面积大、酸性强、酸量易于调控、具有择形功能以及稳定性好等优点，从而被广泛用于石油化工中的催化反应过程。但是微孔沸石较小的孔道限制了其在大分子吸附分离和催化转化方面的应用。而介孔材料具有规则有序的三维笼状孔道结构和比表面积大、表面孔径均一以及较厚的孔壁的特点，这种结构特性既利于金属活性组分在载体表面高度分散，又利于反应物以及产物在孔道内的传输和扩散，催化剂获得更多的表面活性中心提高催化剂活性的同时，也促进产物从催化剂表面的脱附从而提高目标产物的选择性。近年来，随着科学研究的不断深入，介微孔复合材料逐渐成为人们研究的热点。

CN1513951A公开了一种采用新型载体材料担载金属活性组分制备加氢脱硫催化剂的制备方法，其中，新型载体材料为微孔分子筛以及中孔分子筛构成的复合载体。微孔分子筛为Y沸石、ZSM-5沸石、Beta沸石、A型沸石等，中孔分子筛为MCM-41、SBA-15以及SBA-16等。在其实施例中，复合载体中虽然包括Beta沸石以及SBA-16介孔材料，但其制备方法为机械混合，并不能充分发挥Beta分子筛酸性可调优势，以及介孔分子筛大孔道结构中反应物分子的扩散优势。

CN102199068A公开了一种介微孔复合型分子筛催化剂的制备方法，其中微孔分子筛为H型Beta沸石，介孔分子筛为MCM-41。经过实验验证，SBA-16的Im3m三维立方孔道与MCM-41的P6mm二维六方孔道结构相比，其扩散性能可以得到大幅度提升。由于SBA-16介孔材料具有连接主孔道的连接孔和大量的枝孔网络，从而能够为分子提供了更为有利的扩散条件，可以进一步提高其所担载催化剂的催化性能。

发明内容

本发明的目的是提供一种Beta-SBA-16复合分子筛及其制备方法。该复合分子筛具有优异的孔结构(高比表面积、大孔径)。将该复合分子筛制成混合载体并应用于加氢精制催化剂的制备，利用该催化剂可以对FCC柴油进料油品进行加氢精制。

本发明的又一目的是提供一种上述Beta-SBA-16复合分子筛制成的催化剂载体。

本发明的又一目的是提供一种上述Beta-SBA-16复合分子筛作为载体制得的加氢精制催化剂及其制备方法。

本发明的又一目的是提供上述加氢精制催化剂在FCC柴油进料油品进行加氢精制反应中的应用。