[发明专利]制备4-甲基-3-癸烯-5-酮的方法

说明书

本发明提供一种制备4‑甲基‑3‑癸烯‑5‑酮的方法。所述方法包括在(i)氧和(ii)金属催化剂的存在下氧化4‑甲基‑3‑癸烯‑5‑醇的步骤，其中所述金属催化剂包含沉积在纳米颗粒载体上的催化金属。

技术领域

本发明涉及通过在金属催化剂的存在下氧化4-甲基-3-癸烯-5-醇(式II)制备4-甲基-3-癸烯-5-酮(式I)。4-甲基-3-癸烯-5-酮是香味成分，其用于香料、花露水、古龙水、个人产品等。

背景技术

4-甲基-3-癸烯-5-酮的制备在美国专利申请号2006/0178291A1中描述，基于起始材料4-甲基-3-癸烯-5-醇，使用45mol％的异丙醇铝和3当量的丙酮经由Oppenauer氧化反应进行。由于在工业生产期间使用异丙醇铝，该反应产生大量的固体废料。固体铝废料对环境有害，并且处理需要昂贵成本。

Villa等人报道了使用在碳纳米管上支持的Au-Pd催化剂氧化烯丙醇如肉桂醇。参见Villa，等人，Catalysis Today 157，89(2010)。Abad等人研究了使用沉积在纳米晶体氧化铈上的金纳米颗粒将仲烯丙醇氧化为其相应酮。参见Abad等人，Angewandte ChemieInternational Edition 44，4066(2005)和Chemical Communications 2006，3179。用于氧化烯丙醇的其他催化剂包括二氧化锰、四氧化锇、Pt/Bi/石墨和铬酸。参见Gritter等人，J.Org.Chem.24(8)，1051–56(1959)；Cha等人，Tetrahedron 40(12)，2247-55(1984)；Lee等人，Green Chemistry 2，279-82(2000)；Harding等人，J.Org.Chem.40，1664-65(1975)。这些氧化反应都没有用于制备4-甲基-3-癸烯-5-酮。

存在开发大规模制备4-甲基-3-癸烯-5-酮的有效的和环境友好的方法的需要。

发明内容

本发明基于这样的发现：4-甲基-3-癸烯-5-酮可以以绿色方法高产率制备，即使用金属催化剂选择性氧化4-甲基-3-癸烯-5-醇。

因此，本发明的一个方面涉及通过在(i)氧和(ii)金属催化剂的存在下氧化4-甲基-3-癸烯-5-醇制备4-甲基-3-癸烯-5-酮的方法，其中所述金属催化剂含有沉积在纳米颗粒载体上的催化金属。

催化金属通常是加氢金属。催化金属的非限制性实例是Pd、Au、Pt、Ru、Rh、或其任意组合。Au是优选的催化金属。以金属催化剂的重量计，催化金属(例如，Au)以0.1至10％的量存在。

纳米颗粒载体通常是选自碱土金属、镧系元素、和p-区元素的氧化物的有机或无机载体。示例性纳米颗粒载体包括氧化铁、氧化钛、氧化铈、氧化锆、氧化铝、炭、羟基磷灰石、或其任意组合。这些载体是具有0.05至200纳米(例如，0.05至100nm，0.1至50nm，和0.1至25nm)的粒径的纳米颗粒的形式。

在一些实施方案中，金属催化剂还含有一种以上掺杂金属，如碱金属(例如，Li、Na、K、Rb和Cs)，碱土金属(例如，Be、Mg、Ca、Sr和Ba)，和其任意组合。掺杂金属还可以是Fe、Mn、或其组合。以金属催化剂的重量计，这些掺杂金属(例如，Na、Fe和Mn)通常以0至50,000ppm(例如，10至40,000ppm，10至10,000ppm，20至5,000ppm，50至3,000ppm，和100至2,000ppm)的量存在。

在任一上述方法中，氧可以以氧气、空气、经洗涤的空气(stripped air)、富集的空气、或其任意组合的形式提供。氧化反应优选在20至240℃(例如，40至140℃)的温度和在0.1至20巴(例如，1至15巴)的压力下进行。