[发明专利]3;3’;5;5’-四烷基-4;4’-联苯醌的合成方法

说明书

本申请提供一种3,3’,5,5’‑四烷基‑4,4’‑联苯醌的合成方法，通过将2,6‑二烷基苯酚溶于反应溶剂中，加入铜离子负载疏水改性树脂催化剂和氧化剂，在40℃~80℃反应2~8小时，过滤得滤液，再将滤液蒸馏，用烷醇清洗蒸馏残留物，干燥后获得3,3’,5,5’‑四烷基‑4,4’‑联苯醌。上述合成方法简单，催化剂回收后可重复利用，反应选择性高，3,3’,5,5’‑四烷基‑4,4’‑联苯醌产率可达95%以上，无副产物聚苯醚的生成，铜离子含量＜5μg/g，产品纯度≥99.5%。

技术领域

本发明涉及化工领域，特别是涉及3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌的合成方法。

背景技术

3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌是一类重要的化工中间体，可用于合成耐热性能好、力学性能优良的阻燃材料。其次，还是液晶材料的重要中间体，可用于制作有机光导体、电子传输材料。另外，联苯醌还可以作为偶联剂以及聚苯醚再分配反应的引发剂。

现有制备3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌的方法主要通过使用催化剂或强氧化剂，以提高2,6-二烷基苯酚的转化率和联苯醌的选择性。现有技术中，合成3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌所使用的催化剂一般为金属盐或金属配合物。例如，陈卫东等（陈卫东，张鹏云，刘志铭.3,3’5,5’-四甲基联苯醌合成研究[J]，化学工程与装备，2010,(05):15-17.）通过CuSO₄、FeCl₃和VOCl₃等金属盐催化双氧水氧化2,6-二甲酚，反应产率最高可达83.6%。但现有报道的催化剂多属于均相催化剂，反应结束后，催化剂不但不能回收和重复使用，而且制得的产品中会有大量金属离子残留，从而造成产品质量不达标。另外，2,6-二烷基苯酚分子间发生氧化反应时，存在碳-碳和碳-氧两种偶联方式。发生碳-碳偶联生成3,3’5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌，而碳-氧偶联则会生成聚苯醚。目前报道的金属配合物类催化剂对于碳-碳偶联的选择性较差，会有聚苯醚产品的生成。例如，Li等（Li X-H, Meng X-G, PangQ-H, et al. Metal complexes catalyzed oxidative coupling of 2,6-dimethylphenol in micellaer media[J]. Journal of Molecular Catalysis A:Chemical, 2010, 328 (1):88-92.）通过氯化铜与含吡啶基配体形成的络合物催化2,6-二甲酚氧化时，3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-联苯醌的产率最高只能达到56%左右，而副产物主要为聚苯醚。

现有技术还报道了不使用催化剂而仅以金属高价盐以及具有氧化性的酸或有机物等为氧化剂，直接氧化2,6-二烷基苯酚制备3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌的方法。虽然这些报道中没有使用催化剂就能高产率的获得产品，但强氧化剂会被还原，生成的副产物需进一步脱除。例如，CN104529715A中，记载了直接用高卤酸氧化2,6-二烷基苯酚，3,3’,5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌的产率可达90%，但高卤酸的氧化性和腐蚀性很强，对设备的选择和操作有更高的要求，而且该过程还会生成盐酸，使反应的后处理更加复杂。

另外，2,6-二烷基苯酚发生氧化偶联反应是一个有水生成的反应，水的存在会影响反应的进行，并造成反应速率和2,6-二烷基苯酚转化率的下降；其次，水会破坏催化剂上N原子与金属离子形成的配位键，造成活性中心金属离子流失，从而影响催化剂的催化活性和重复使用效率。虽然常规方法中通过引入分水装置会降低水对反应平衡的影响，但分水并不能充分将水排出，更不能解决活性中心附近生成水对催化剂活性影响的问题。

现有技术存在的这些问题，限制了3,3’5,5’-四烷基-4,4’-联苯醌的工业生产和应用。

发明内容