[发明专利]一种三元金属非负载型催化剂的制备方法

说明书

技术领域

本发明属于石油化工工艺中的临氢催化领域，尤其涉及一种三元金属非负载型催化剂的制备方法。

背景技术

近些年来，我国经济实现飞跃性发展，人们的物质生活大幅度提高，对各种油品的需求与日俱增。与此同时，原油劣质化趋势却日渐加重，石油产品中硫、氮含量日益增高。这样的矛盾使环境问题对人们的困扰愈发严重，随雾霾天气的频发，油品品质对大气环境的影响已持续成为大众关注的焦点。我国在2014年7月1日全面执行国Ⅳ排放标准，2015年7月1日部分城市开始执行国Ⅴ排放标准。由此可见，国Ⅴ排放标准在全国范围内的实施即将到来，劣质油品的深度脱硫已为大势所趋。

加氢脱硫是实现柴油深度脱硫的有效手段，相应的催化剂在劣质柴油的改质方面已经有几十年的使用历史。目前加氢脱硫催化剂主要有两类：一类是负载型催化剂，另一类是非负载型催化剂。负载型催化剂在工业上使用较多，其合成方法往往是将活性组分负载于γ-Al₂O₃或分子筛等载体上，再经干燥、焙烧、成型等步骤制得，具有活性组分分散度好，催化活性温和等特点。现今由于加氢脱硫催化理论的日益完善以及制备技术的进步，负载型催化剂的催化活性仍在不断的提高。此类技术比如：US3,779,903中通过对Al₂O₃溶胶的热处理，制得了具有较小堆密度，比表面积较大的改性Al₂O₃载体。之后通过浸渍法制得了Ni-W双金属负载型催化剂；US4,188,281中介绍了一种以沸石-Al₂O₃复合载体担载过渡金属活性组分的方法，制得的加氢精制催化剂催化活性大幅提高；CN1,769,376A公开了一种酸性有机物改性载体的方法，降低了活性组分与载体间的相互作用，使催化剂活性显著提高；CN103,506,165A中采用钛铝氧化物为复合载体，并添加扩孔剂使负载型催化剂的比表面积高达200-400 m²/g，孔容、孔径相应增大。

载体在负载型催化剂中起骨架支撑作用并为催化反应提供场所，因此对负载型催化剂的改性也多从载体入手。上述专利中介绍的方法或采用分散性更好、比表面积更大的复合载体担载活性组分，或对载体进行改性、削弱其与活性组分间的作用程度，最终都使催化剂的活性有所提高，为负载型催化剂的改进做出贡献。然而，负载型催化剂的金属担载量必然存在极限，载体与活性组分间的相互作用亦无法完全消除。这些原因使负载型催化剂的加氢深度存在极限，使其逐渐难以满足当下劣质柴油加氢深度的需求，因此一些新型深度加氢催化剂的制备技术应运而生。

在这些技术中，US6,299,760B1中公开了一种三元金属硫化态催化剂的制备方法，所制备出的催化剂被命名为“NEBULA”。该方法的创新之处在于在催化剂合成过程中不使用载体，避免了活性组分与载体间的相互作用，所得催化剂具有微晶结构，HDS活性是常规负载型催化剂的2倍。CN1,339,985A中公开了一种以至少两种VIB族金属为活性组分的加氢催化剂的固相合成法。该方法中仍不使用任何载体，但要求至少一种金属组分在合成过程中保持固态，所得催化剂具有较高的加氢反应活性。

这些方法所制备的催化剂均具有较高的加氢脱硫活性，其特点是在催化剂制备过程中不使用任何载体，得到了活性组分密集、相比于传统负载型催化剂加氢活性更高的“非负载型催化剂”。然而这些方法在有效提高催化剂活性的同时对催化剂颗粒精细度、金属分散性的关注较少。催化剂的金属分散性与其金属利用率、孔隙发达程度以及加氢活性均紧密相关，因此，开发一种颗粒精细程度较高、孔隙结构发达的非负载型催化剂的制备方法十分必要。

发明内容

本发明的目的在于避免现有技术中非负载型催化剂颗粒精细程度低、孔隙结构不够发达，金属分散性差的缺点。增大催化剂金属利用率，提高其加氢反应活性。该催化剂的助催化组分原料为水溶性镍盐中的一种，活性组分原料为两种VIB族金属的铵盐。该催化剂可广泛应用于富硫中间馏分油的加氢精制，其具体制备方案如下：