[发明专利]一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法

说明书

本发明公开了一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法。本发明以含碱金属或碱土金属M卤化物的熔盐为介质，通过电化学的方法，使金属M的离子在致密的目标物质A上被还原，生成物质A与金属M的合金，使致密的目标物质A发生体积膨胀，然后将合金作为阳极，将金属M从合金中溶出，在最终的产物中留下纳米孔道，从而获得纳米多孔的物质A。该方法工艺简单、环境友好，成本低，可以获得金属原生粒子尺寸小于20 nm的纳米多孔物质，所制备的纳米多孔物质用作离子电池负极材料时表现出良好的循环稳定性。

技术领域

本发明涉及一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法，即采用熔盐电化学方法将致密金属或半导体制备成纳米多孔金属或纳米多孔半导体材料。

背景技术

多孔硅在光电子、能量转换、锂离子电池、环境监测、生物传感器等领域都具有重要的应用价值。但多孔硅，尤其是纳米多孔硅的制备尤为困难。

多孔硅主要包括表面多孔硅层和体相多孔硅两种。通过在含有HF的电解液中进行电化学阳极腐蚀，可在单晶硅表面生成一层多孔硅，参数可调且重复性好，但效率低、产率低、氢氟酸毒性腐蚀性及废液问题严重。多孔硅表面层也可通过化学腐蚀来制备，即将硅置于含HF和氧化剂(如HNO₃、NaNO₃等)的溶液中进行刻蚀。该法生产效率略高，但也需长时间反应，产率低、产品均匀性差，难以重复。刻蚀方法都很难制备多孔硅体相材料。

体相多孔硅的制备方法主要有以下三种：

第一种是通过将先将硅与镁反应制备得到Mg₂Si，再用化学氧化法将Mg氧化成MgO，然后将MgO通过酸洗去除，可以得到体相多孔硅材料。但整个工艺过程流程长、废酸排放严重。且镁还原剂的消耗造成成本显著增加。

第二种是通过镁热还原二氧化硅来制备多孔硅(Nano Energy,2016,20,68–75)。该方法除了上述镁来源及MgO副产物问题，还有两个主要困难。其一是反应产物前期生成的MgO会阻碍后续反应的完全进行；其二是产物硅易于进一步与镁蒸气反应生成Mg₂Si等副产物。

第三种是在氯化钙等熔盐中电解还原固态二氧化硅阴极也有望制备多孔硅(J.Mater.Chem.A,2013,1,10243)，但二氧化硅电解本身反应困难，且电解时二氧化硅直接电化学还原时生成氧离子，氧离子需要迁移到阳极放电并被排出，因而面临阳极困难。其主要原因是目前能使用的阳极尚局限于碳材料，氧离子的阳极放电会导致阳极消耗，排放CO₂气体，而且后者在电解产物氧离子存在条件下易于溶解进入电解液并迁移到阴极放电，导致电流效率降低且在熔盐电解液中形成浮碳等。

可见，上述刻蚀方法产率、效率低，环境问题严重；活泼金属合金化或者还原法昂贵金属消耗量大、工艺复杂、反应条件苛刻；电解法面临电极过程动力学困难、阳极困难、且难以制备纳米多孔硅。考虑到纳米多孔硅在光电子、能源转换、离子电池方面的广泛应用前景，目前迫切需要发展经济、环保、产品质量高的纳米多孔硅制备新技术。

发明内容

针对现有技术中存在的不足，本发明提供一种成本低、污染少的将致密材料制备成纳米多孔材料的方法。

本发明提供的技术方案是：

一种将致密材料制备成纳米多孔材料的方法，包括以下步骤：

(1)(i)将固态的目标物质A作为阴极，将含有金属M卤化物的熔盐作为介质，在300-950℃条件下进行阴极极化，使金属M与目标物质A发生合金化反应，得到M-A合金；或者(ii)通过金属M与目标物质A的直接合金化反应，得到M-A合金；

所述的目标物质A为第IIIA-VIA族元素中的一种或多种；

所述的阴极为目标物质A的致密材料或致密粉末状目标物质A的多孔成型体；