[发明专利]含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法

说明书

本发明涉及乙丙橡胶制备领域，具体地，涉及一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。本发明的含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法包括：在第一搅拌条件下，将所述乙丙橡胶胶液和第一含水萃取剂进行第一混合；在第二搅拌条件下，将第一混合所得混合物与第二含水萃取剂进行第二混合；其中，所述第一搅拌的端线速度为20‑60m/min，所述第二搅拌的端线速度为10‑40m/min，且所述第一搅拌的端线速度大于第二搅拌的端线速度。本发明的钒系催化剂脱除过程简单、高效，可以应用于模试、中试及工业化规模的乙丙橡胶催化剂连续脱除过程。

技术领域

本发明涉及乙丙橡胶制备领域，具体地，涉及一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。

背景技术

乙丙橡胶合成的催化剂体系，主要包括传统的钒－铝Ziegler-Natta型催化剂体系、载体钛(钒)-铝Ziegler-Natta型催化剂体系及90年代的茂金属催化体系和低价态均相催化剂系列等，其中茂金属催化剂不需要脱除，而钒系催化剂则需要进行脱除处理。

传统的溶液聚合工艺一般是以Ziegler-Natta型催化剂三氯氧钒-倍半卤化烷基铝为催化剂，以正己烷为溶剂，进行单釜或多釜连续聚合。聚合物溶液的固含量一般在10％以下。钒系催化剂缺点是催化剂的利用率不高，催化效率较低，使聚合产物中催化剂残留量较高。催化剂残留物过高会影响乙丙橡胶的热稳定性及耐老化性能；影响乙丙橡胶的电绝缘性能；另外，残存催化剂分解物还含有氯根，对生产设备具有严重的腐蚀性。残存的钒离子为变价金属，对碳氢化合物的氧化具有催化作用。据报道，乙丙橡胶中钒元素含量超过100ppm时，橡胶的耐热耐老化性能将显著下降。当乙丙橡胶中钒元素含量超过30ppm时，橡胶则会出现颜色，严重者会导致黑胶。由此可见，乙丙橡胶中钒含量是乙丙橡胶产品极为重要的控制指标，要求越低越好。因此，脱钒等“三脱”(脱钒、脱灰、脱酸根)成为乙丙橡胶工业生产中的重要过程。

目前，溶液法乙丙橡胶脱钒的方法主要有：碱水洗涤法、水洗转相法、活性金属沉淀法、极性溶液萃取法、水油乳液法、酸洗水洗法等。

美国DuPont公司开发了一种可从乙丙橡胶聚合物溶液中脱除钒催化剂残留物的可以连续进行的工艺，是在50～225℃温度下使聚合物溶液与一种或多种活性金属元素或其合金接触，再从沉淀了钒残留物的溶液中分层出聚合物溶液。但是，DuPont公司的这种脱钒技术对于最初存在于催化剂及溶液中的绝大部分铝和其它金属的脱除没有明显的效果。而且成本也较高。

20世纪90年代初期，前苏联研究人员研究了一种水油乳液法脱钒技术，对EPDM或EPM产品中Ziegler-Natta催化剂残留物是采用先将乙丙橡胶溶液与水和C1～C5脂肪醇混合，形成一种水油乳液，再在逆流条件下用水洗涤的方法来脱除的，但效果不甚理想，工业化生产很少采用此方法。

美国专利USP3337514介绍了一种酸洗水洗脱钒方法，过程是先用蒸汽处理聚合物溶液，然后用水性无机酸处理聚合物溶液，再在湍流条件下用水处理，最后从水相中分层出聚合物。此法的关键是当水与聚合物溶液混合时，必须避免发生乳化反应，因为滞留的水能够引起聚合物溶液脱钒不彻底。此外，乳化反应还能干扰上述的相转变过程的进行。这些可用的方法都存在共同的缺点，即必须把引入的化合物分层出去，因此没有进入工业应用中。

上述方法有些较为复杂，存在应用的局限性，有些已工业化但是具体细节特别是催化剂脱除搅拌釜内部的结构及相应的操作方法未见有公开报道。

发明内容

本发明的目的在于解决现有技术存在的上述缺陷，从而提供能够高效地脱除乙丙橡胶胶液中的钒系催化剂的一种含钒系催化剂的乙丙橡胶胶液的催化剂脱除方法和乙丙橡胶及其制备方法。