[发明专利]一种CO2

说明书

本发明涉及一种席夫碱修饰的纳米银基催化剂的制备方法及其在CO₂合成炔酸反应中的应用。该催化剂以席夫碱修饰的氧化硅为载体、纳米尺度的Ag为活性组分，其质量含量为0.1％‑10.0％。该催化剂在温和的条件下，可高效催化CO₂与炔烃的反应，并将CO₂转化为炔酸。本发明催化剂具有易制备、高活性、高稳定性的特点，其中苯丙炔酸收率高达99％、苯丙炔酸初始转化数(TON)高达720，为高效合成炔酸的催化剂制备提供了一种方法，具有很好的应用前景。

技术领域

本发明涉及一种CO₂合成炔酸的催化剂，具体说是一种席夫碱修饰的纳米银基催化剂的制备方法及其应用。

背景技术

CO₂与炔烃合成炔酸的反应再次引起人们的广泛兴趣，不仅因为炔酸可以作为一种重要的药物化学和有机合成的中间体，更重要的是，通过该项技术即可实现温室气体的减排，又可实现二氧化碳的资源化利用。若能突破二氧化碳在温和条件下高效固定的技术难题，炔烃又可大规模从可再生能源(风能，太阳能，生物质能等)获得，将进一步提升CO₂与炔烃合成炔酸的反应的经济和技术可行性。因此，制备高性能的催化剂至关重要。在研究中发现，实现该反应所用的条件要么是高温高压，要么是在均相体系中无法实现催化剂的循环再利用。虽然南开大学程鹏等人报道了一种负载银纳米颗粒的金属有机框架配合物催化剂Ag@MIL-101(Angew.Chem.Int.Ed.2015,54, 988–991，中国专利申请公布号：CN104117390 A)能够在温和的条件下(50℃， 1atm)催化该反应并且可以循环使用5次，但是Ag@MIL-101催化剂的制备过程需要额外的还原剂，如硼氢化钠，且金属有机框架配合物对空气敏感，该催化剂需置于惰性气体中保存。另外该催化剂在实际应用中催化剂用量较大，其苯丙炔酸产物的转化数(TON)仅为36，这从很大程度上降低了该催化剂的实用性。因此，设计一种制备容易、分离简单且在温和条件下能够高效催化CO₂合成炔酸的催化剂是当下急需解决的问题。与传统非均相催化剂制备方法相比，金属原位还原技术具有原子水平上金属粒子尺寸可控、分散度高、重复性好、金属与载体作用力更强等优点，从而促进了催化剂的催化性能。

发明内容

本发明的发明目的是为了解决上述存在的难题，提供一种席夫碱修饰的纳米银基催化剂的原位制备方法及其在以二氧化碳为羧基源的羧化反应中的应用。

本发明的技术方案：

本发明提供的纳米金属催化剂由载体和活性金属组成，其中载体为席夫碱功能化的氧化硅，活性组分为纳米尺度的银纳米粒子，其质量担载量为 0.1％-5.0％。

其中，载体表面的席夫碱官能团(C＝N，Schiff-base)是通过醛胺缩合反应修饰到载体上的(图1)，由于C＝N强的供电子能力，不仅可以方便地修饰金属纳米粒子表面的电子性质，而且可以有效促进二氧化碳的羧基化反应，使本发明所提供的银基催化剂在较低(0.2mol％)的情况下，依然保持高效催化炔烃与CO₂羧基化反应的能力。

本发明提供的席夫碱修饰的纳米银催化剂的制备方法，具体操作如下：

(1)席夫碱修饰的SiO₂载体的制备：将含氨基的硅烷溶于去离子水中，在 20～80℃搅拌条件下，加入体积分数1％～10％的醛溶液，继续搅拌2～24h 后，将产生的白色沉淀过滤并用去离子水洗涤，于60～120℃条件下干燥2～ 12h，所得固体样品标记为SiO₂-Schiff。

(2)将步骤(1)制得的催化剂载体SiO₂-Schiff，在甲醇中分散均匀后，在超声的条件下加入2mL浓度为0.01～0.24mmol/mL的银前驱体溶液中，并在20～40℃下继续超声至分散均匀；

(3)将步骤(2)获得的悬浮液，过滤、洗涤后置于烘箱中干燥，即得席夫碱修饰的纳米银基催化剂。