[发明专利]一种改性ZSM-5分子筛及制备方法和催化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法

说明书

本发明公开了一种改性ZSM‑5分子筛及其制备方法和催化制备3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇的合成方法。方法包括以下步骤：以甲醛和异丁烯为起始原料，以改性的ZSM‑5分子筛为催化剂，在固定床反应器中发生Prins缩合反应，从而制得3‑甲基‑3‑丁烯‑1‑醇，收率最高达到98％以上。其中，ZSM‑5分子筛催化剂采用高温水蒸汽处理及过渡金属进行改性处理。本发明提供的工艺方法，产物收率高，同时不额外引入溶剂，并且采用固体催化剂及固定床连续化工艺技术，因此反应液与催化剂易分离，减轻了分离方面的操作与能耗。相对于间歇釜式反应，本发明提供的工艺方法存在着安全、操作简单、生产能力大等特点。

技术领域

本发明属于精细化工技术领域，涉及一种改性ZSM-5分子筛及其制备方法和催化制备3-甲基-3-丁烯-1-醇的合成方法。

背景技术

3-甲基-3-丁烯-1-醇是一种无色透明液体，一种重要的有机中间体，可用于生产香料、除虫剂和维生素等多种精细化工产品和药品，也可用作生产新一代聚羧酸系列高效减水剂的生产原料。另外3-甲基-3-丁烯-1-醇可以通过异构化反应生产异戊烯醇，后者可用于合成拟除虫菊酯，亦可用于生产柠檬醛等。

目前，工业上合成3-甲基-3-丁烯-1-醇主要是由甲醛与异丁烯通过Prins方法进行的。

Brace,N.O.(Journal of the American Chemical Society，1955年，第77卷，第4666～4668页)公开了在无溶剂、无催化剂条件下由多聚甲醛和异丁烯在加热下合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法，但在200℃下反应4小时仅以低收率得到一种复杂的混合物，其中仅包含少量的3-甲基-3-丁烯-1-醇。

专利US4028424公开了以磷酸盐为催化剂，由多聚甲醛和异丁烯在150～200℃下以较高收率(65％～92％)合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。但该方法还得到与3-甲基-3-丁烯-1-醇(沸点130～132℃)沸点接近的另一种产物3-甲基-2-丁烯-1-醇(沸点140℃)，收率为1％～6％，后期分离需要较高成本的精馏。此外，该方法需要在叔丁醇、乙酸乙酯、四氢呋喃等有机溶剂中进行，它们的沸点大都比目标产物低，产品分离纯化时需要先将它们蒸馏出来，在蒸馏时，这些溶剂又易将目标产物带出，需要较复杂的蒸馏系统才能将它们与产物完全分离，造成了成本高、收率低。

宋河远等人(分子催化，2008年，第22卷，第5期，第403～407页)公开了一种由酸性离子液体催化甲醛与烯烃的Prins缩合的方法。该方法以功能化酸性离子液体为催化剂，由甲醛水溶液与烯烃在5.0MPa压力和60～120℃温度下反应6～8h，所得产物为1,3-二噁烷衍生物，未得到不饱和醇。Wang,W.等人(Catalysis Communications，2008年，第9卷，第337～341页)，Yadav,J.S.等人(Green Chemistry，2003年，第5卷，第264～266页)，Gu,Y.等人(Organic Letters，2007年，第9卷，第3145～3148页)也使用离子液体对Prins反应进行过类似的研究，但也只得到1,3-二噁烷衍生物。

德国BASF的专利US2012/0083630A1公开了一种以负载在基质材料上的离子液体为催化剂，由甲醛水溶液和异丁烯为原料，在150℃下通过气相反应8小时合成3-甲基-3-丁烯-1-醇的方法。然而，异丁烯转化率只有5％，对应于甲醛的转化率也只有约10％。此外，该反应产物中还包含5％的异戊二烯，选择性不高，分离成本较高。