[发明专利]一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物及其制备方法

说明书

本发明提供一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物，其结构通式如结构式1所示，其中x为大于等于零的任一整数，y为大于零的任一整数；R₁为苯基或乙烯基；R₂为苯基或乙烯基。本发明还提供上述聚合物的制备方法，包括以下步骤：步骤1：将三氯乙烯与丁基锂反应合成乙炔基双锂；步骤2：将二氯硅烷与乙炔基双锂反应合成乙炔基‑硅烷；步骤3：将三氟甲烷磺酸与乙炔基‑硅烷反应得到侧链被活化的三氟甲烷磺酸化乙炔基‑硅烷；步骤4：将硼氢化钠与三氟甲烷磺酸化乙炔基‑硅烷反应。步骤1‑4均在惰性气体保护下进行。本发明的聚合物能在较低温度发生交联固化，具有较好成型加工性能及耐热性能；其制备方法工艺简单，条件易控，方便操作。

技术领域

本发明涉及有机高分子材料的技术领域，尤其涉及一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物及其制备方法。

背景技术

随着耐高温材料在航空航天、电子电器和动力能源等高技术领域应用的深入，对其性能提出更高要求，各类高强度、高模量、耐高温和抗氧化等综合性能优异，能在复杂环境中长期使用的高性能材料应运而生。其中，在高分子主链或侧链中引入适当的无机元素(如Si、B、N等)是制备高性能聚合物的重要方法之一，引入的无机元素能形成键能较高的化学键，制备的聚合物由于结构的主链或侧链中含有无机元素与有机基团，是一类兼具有有机材料和无机材料优异性能的有机-无机杂化材料，具有优异的力学强度和热稳定性能。

分子主链结构中含炔基活性基团的有机硅杂化聚合物，由于固化后形成三维交联网络结构，赋予其良好的热稳定性能和力学性能等，在高性能复合材料、半导体、光学和陶瓷先驱体材料等领域有着广阔的应用前景。Itoh等采用脱氢偶合法和格氏试剂法合成了一类新型硅炔杂化耐高温聚合物(MSP树脂)，其分解温度高于500℃，具有较高的陶瓷化产率，可用作热防护和耐烧蚀材料；Buvat P等在MSP的基础上合成了一种既含有Si-H和C≡C活性基团，同时还有乙炔基封端的苯基芳炔类树脂，该树脂高温分解温度较MSP低，但是其固化温度较低且在室温加工性较好；Barton等采用丁基锂、三氯乙烯和二甲基二氯硅烷为主要原料，合成了聚硅乙炔基树脂，该树脂具有良好的耐高温及抗氧化性能；Corriu等利用丁二炔基锂和二氯硅烷的缩聚反应，合成了主链结构含有丁二炔基的聚碳硅烷，其在惰性气氛中的陶瓷化产率为84％；华东理工大学倪礼忠、周权等设计合成了一系列苯乙炔基硅烷树脂，该类树脂具有良好的溶解性和成型加工性能。

但是，这些硅炔杂化聚合物存在结构中可参与固化反应的活性基团偏少，固化温度较高，成型加工性能较差等缺陷，限制了这类材料的发展空间和应用范围。

因此，有必要发明一种能在较低温度发生交联固化，具有较好成型加工性能和耐热性能的硅炔杂化耐高温聚合物。

发明内容

基于在聚合物分子结构中引入Si-H和C≡C等活性基团，不仅能够降低聚合物的固化温度，改善成型加工性能，同时高温条件下形成的SiC、SiOC等硅基陶瓷，能够有效提高聚合物的耐热性能。此外，随着结构中活性基团和Si元素含量的增加，聚合物的成型加工性能与热稳定性能不断提高。

本发明所要解决的技术问题是：提供一种能在较低温度发生交联固化，具有较好成型加工性能和耐热性能的侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物及其制备方法。

为了解决上述技术问题，本发明采用的技术方案为：

本发明提供一种侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物，其结构通式如结构式1所示：

其中x为大于等于零的任一整数，y为大于零的任一整数；R₁为苯基或乙烯基；R₂为苯基或乙烯基。

本发明还提供上述侧链含氢硅炔杂化耐高温聚合物的制备方法，包括以下步骤：

步骤1：在惰性气体保护下，将三氯乙烯与丁基锂反应，合成乙炔基双锂；