[发明专利]一种磷酸钒锂正极材料的制备方法及正极材料和应用

说明书

本发明涉及一种磷酸钒锂正极材料的制备方法，采用高温熔融辅助的水热法制备磷酸钒锂正极材料，将原料钒源、磷源、锂源按比例研磨混合熔化；熔融状态迅速取出倒入水中冷却到室温后转入水热反应釜中并加入碳源；反应釜中150‑250℃高温加热10‑40h后取出，过滤获得前驱体，将得到的前驱体在700‑850℃条件下煅烧6‑10h得到磷酸钒锂正极材料。本发明获得了结晶度高、颗粒小的高性能磷酸钒锂正极材料，同时有效减少了人体同高毒五价钒的接触。

技术领域

本发明涉及一种锂离子电池正极材料的制备方法。

背景技术

锂离子电池具有比能量高、自放电系数小、循环寿命长、重量轻和环境友好等优点，成为电动汽车和混合动力汽车电源的有力竞争者。常见的动力锂离子正极材料有尖晶石锰酸锂，钴酸锂和聚阴离子类正极材料(LiMPO₄,M＝Mn、Fe、V等)。其中钴酸锂在锂脱出和嵌入过程中结构很不稳定，而且其价格很昂贵。尖晶石类锰酸锂由于姜泰勒效应导致其循环稳定性和倍率性能较差。与这两类材料相比，聚阴离子型正极材料具有较好的热稳定性和结构稳定性。///其中，磷酸铁锂(LiFePO₄)的循环寿命长、安全性高、价格低廉，但存在电子离子导电性差、锂离子扩散系数低和大电流放电特性较差等缺陷。同为聚阴离子型结构的磷酸钒锂(Li₃V₂(PO₄)₃)理论能量密度达500mWh/g，相比磷酸铁锂具有更高的离子电子导电性，理论充放电容量和充放电电压平台，因此成为锂离子电池中具有很大应用前景的正极材料。

但是磷酸钒锂具有以下缺点阻碍了它的实际应用：(1)锂离子在Li₃V₂(PO₄)₃中扩散困难导致活性材料的利用率低；(2)高电压(4.8V)循环稳定性和倍率性能差；(3)合成方法耗时。现有的研究通过以下几个途径改进Li₃V₂(PO₄)₃的性能：(1)合成小粒径的Li₃V₂(PO₄)₃来提高的Li⁺的扩散能力；(2)表面包覆碳提高电子导电率；(3)阳离子掺杂提高电导率和结构的稳定性；(4)改进合成方法，简化工艺。

发明内容

本发明目的在于提供了一种简单高效的合成磷酸钒锂的方法。要解决的技术问题是减小磷酸钒锂的颗粒尺寸，实现包碳的均匀性，提高材料的一致性，提高磷酸钒锂的电化学性能。

为实现以上目的，本发明的技术方案如下：

一种制备磷酸钒锂正极材料的方法，采用高温熔融辅助的水热法制备磷酸钒锂正极材料，具体步骤如下：

1)将原料钒源、磷源、锂源按钒：磷：锂以2:3:(3-3.3)的摩尔比例混合均匀后于700-900℃温度下熔融0.1-3h；

2)熔融态前驱体直接倒入水中冷却到室温后加入碳源搅拌均匀得到前驱体；碳源与合成产物的质量比为(0.2-0.4):1；将前驱体转入水热反应釜中，于150-250℃温度下反应10-40h后取出获得下一步前驱体；

3)将前驱体在700-850℃条件下煅烧6-10h得到磷酸钒锂正极材料；

所述的钒源为五氧化二钒、三氧化二钒或钒酸胺中的一种或两种以上。

其中步骤(3)在惰性气氛中进行，所述的惰性气氛为氮气、或氩气、或体积比为1:1的氩气与氢气的混合气体。

步骤(1)中所述磷源为磷酸氢二铵、磷酸二氢铵或者磷酸中的一种或两种以上；所述碳源为蔗糖、葡萄糖、淀粉、树脂、沥青中的一种或二种以上；所述锂源为碳酸锂、氢氧化锂、醋酸锂、硝酸锂、草酸锂中的一种或二种以上。

有益效果