[发明专利]一种可同时用于银离子和三价铬离子检测的比率型荧光探针及其制备方法与应用

说明书

本发明公开了一种可同时用于银离子和三价铬离子检测的比率型荧光探针及其制备方法与应用。该荧光探针是三甘醇连接的双芘环和三唑的对称结构，当体系中没有被检测离子存在，在特定波长的发射光激发时，体系发出芘的激基缔合物的特征荧光发射带；当体系中分别加入银离子和三价铬离子时，两种被检测离子与识别基团通过不同的相互作用形成特定结构的络合物，破坏了探针分子的激基缔合物结构，从而可分别实现对银离子和三价铬离子的比率型荧光检测，在分析检测中能够避免外界条件的干扰。本发明的荧光探针可在缓冲液中用手提式紫外灯照射下肉眼分辨对银离子和三价铬离子的不同响应，且有望用于化学、环境等样品中银离子和三价铬离子的定量分析。

技术领域

本发明涉及一种荧光探针化合物，特别是涉及一种可同时用于银离子和三价铬离子检测的比率型荧光探针及其制备方法与应用，属于分析检测技术领域。

背景技术

过渡金属和重金属广泛存在于自然界中，对维持生态平衡具有非常重要的意义。铬是人体必需的微量元素之一，对人体正常发育和调节血糖起重要作用，当人体缺乏铬时，会出现糖代谢失调，严重者会患有糖尿病、尿毒症等疾病；相反，如果人体摄入铬量过高的话，则会引起肾脏、肝脏以及神经系统的病变；在工业上，铬可以镀在金属上用于金属的防锈；同时，铬还可以用来生产重铬酸钠，进而制取其他铬化合物，用于颜料、纺织、电镀、制革等行业。这些行业中大量废水、废气的排放使铬以离子形式进入自然界中，对生态环境和人的健康造成了很大的威胁。同时，银离子作为电子电器材料、感光材料和化学化工材料在工业上得到了广泛的应用，随之而来的是银离子污染；银作为重金属，具有生物累积作用，人体摄入过多，会使体内带巯基的酶失活进而影响人体的新陈代谢。实际上，在工业废水、废气和生理环境中往往是包括银离子和铬离子等在内的多种金属离子同时存在，因此能够同时快速、准确的检测环境中的超标的银离子和三价铬离子具有重要意义。

目前，国内外对银离子和三价铬离子的检测进行了大量的研究，常用的银离子和三价铬离子的检测方法主要有电化学分析法、比色法和荧光法。电化学分析法用于检测银离子(例如专利CN 103630585 A)主要是利用基于原位生长的AgBr纳米粒子能够显著增强ZnO纳米棒阵列的光电化学传感敏感度，通过光电流-时间的方法来检测不同浓度的银离子；但是电化学方法的易受样品中存在的其他还原性或氧化性物质的干扰，因此检测的准确性难以保证。比色法用于检测三价铬离子(例如发表论文J.Chin.Chem.Soc.2014,61,1395-1399)，制备了表面修饰有乙二胺四乙酸的金纳米粒子，当在三价铬离子的作用下，金纳米粒子会发生聚集，溶液的表面等离子体吸收发生变化，同时溶液的颜色由红色变为紫色，从而实现了对三价铬离子的检测；但是比色法对样品的纯度要求较高，受干扰较严重。荧光法在分析检测上具有合成简单、灵敏度高、专一性好、识别响应性快等优点，适合对金属离子的分析检测。然而目前常规的荧光法检测银离子和三价铬离子主要是荧光增强型和荧光淬灭型。这些方法易受干扰(例如样品浓度、样品中存在的荧光增强杂质或淬灭剂等)，因此难以保障检测的准确性。例如，荧光增强型检测三价铬离子的方法(例如发表论文Tetrahedron Letters 2014,55,351-353)，合成了一种在联萘酚的2号位上连有萘二甲酰亚胺衍生物的荧光探针；该探针因为光致电子转移而在491nm处发弱荧光，加入三价铬离子后，切断光致电子转移，使其在498nm处荧光得到大大增强，从而实现了对三价铬离子的荧光增强型的检测。荧光淬灭型检测三价铬离子的方法(例如专利CN 104610228 A)，合成了2-(1-(吡啶-2-基甲氧基)吡喃-2-基)1H菲并[9,10-D]唑这种荧光探针；该探针在434nm处发强荧光，加入三价铬离子，荧光强度显著减弱，从而实现了对三价铬离子的荧光淬灭型检测。此外，具有多用途的且能够同时实现多种金属离子的响应识别功能的探针在实际应用中具有重要的意义，目前为止，能够同时检测银离子和三价铬离子的荧光检测体系还没有报道。

由上可见，本领域急需一种抗干扰能力强、灵敏度高、可同时识别银离子和三价铬离子的分析检测方法。

发明内容