[发明专利]一种糠醛或糠醇制备1.4戊二醇的方法

说明书

本发明涉及在CO₂/H₂O体系中糠醛(或糠醇)制备1.4‑戊二醇的方法。以CO₂/H₂O形成的原位酸体系作为介质，在双功能催化体系催化作用下，一步将糠醛(或糠醇)转化为1.4‑戊二醇。催化剂为负载型钌基催化剂,Ru含量为催化剂总质量的0.1‑10wt％。本发明通过调变CO₂/H₂体积比，在最佳反应条件下，1.4‑戊二醇的收率可达到90％以上。本发明具有原料廉价易得、操作简单、可循环使用、回收简便等显著优点。

技术领域

本发明涉及以CO₂/H₂O形成的原位酸体系作为反应介质，在负载型钌基催化剂作用下，糠醛(或糠醇)加氢制备1.4-戊二醇。

背景技术

1,4-戊二醇是一类重要的能源化学品和基础有机化工原料，可作为聚酯和聚氨酯单体，也可作为重要的有机合成中间体用于制造增塑剂、涂料和香料等，因此具有广泛的应用前景。

1,4-戊二醇的研究始于20世纪40年代，早先研究人员将其视为制备戊二烯的重要前躯体。目前已有报道仅限于乙酰丙酸到1,4-戊二醇的转化，大多数研究采用三价钌金属和膦配体形成的均相催化体系来催化该过程，表现出高活性和高选择性(Angew.Chem.Int.Ed.2010,49,5510； J.Am.Chem.Soc.2011,133,14349)。然而均相催化剂难以循环使用，且造成产物分离纯化困难。基于负载型双金属催化剂在糠醛选择性加氢反应中表现出较高的活性和选择性，近期镁铝水滑石负载Pt-Mo双金属催化剂被用于乙酰丙酸到1,4-戊二醇的反应中，1,4-戊二醇选择性可达到93％(Green Chem.,17,5136)。然而乙酰丙酸的工业生产采用酸催化法(通常是较强的质子酸如硫酸和盐酸)，而1,4-戊二醇在强酸性介质中不稳定，导致现有合成路线难与乙酰丙酸的工业路线相结合。因此，亟需开发廉价、高效制备1,4- 戊二醇的新途径。

发明内容

本发明的目的在于利用CO₂/H₂O体系原位酸催化加氢制备1.4-戊二醇。

为实现上述目的,本发明采用以下技术方案:

CO₂/H₂O体系加氢糠醛(或糠醇)制备1.4-戊二醇的方法：在CO₂/H₂O体系中，适当的温度、压力以及负载型钌催化剂作用下,酸催化加氢制备1.4-戊二醇；

所述的催化剂为负载型钌基催化剂，其中Ru含量为催化剂总质量的0.1～10wt％；载体为活性炭、介孔碳、铁氧化物一种载体或二种以上的复合载体，活性组分Ru的负载量优选为1％-5％；在使用过程中,体系中催化剂的质量浓度范围在0.001-5％之间,优选质量浓度范围在0.1-1％之间；反应温度≥40℃，优选60-120℃；反应时间不少于0.5h,优选12-24h；二氧化碳和氢气总压力 0.6-12MPa；优选总压力为2-6MPa；体系中糠醛(或糠醇)的质量浓度为 0.1-20％,优选糠醛(或糠醇)的质量浓度范围在1-5％之间。

本发明催化剂是以Ru为活性组分的负载型催化剂,具有的优点：1)在温和条件下，首创性地直接将糠醛(或糠醇)转化高附加值化学品1.4-戊二醇，原料易得，成本低，且可持续发展；2)使用CO₂/H₂O体系的利用避免后续处理过程和废弃物产生。

具体实施方式

下列实施将有助于理解本发明，但本发明的保护范围不局限于这些实例。

下面以实施例详细对本发明进行说明。

实施例1