[发明专利]电解无轮廓铜箔用混合添加剂及用其制备电解铜箔的方法

说明书

本发明涉及一种电解无轮廓铜箔用混合添加剂及用其制备电解铜箔的方法，每升混合添加剂的水溶液中包括如下组分：水解胶原蛋白Glue 0.02‑0.4g/L，巯基咪唑丙磺酸钠MESS 0.1‑0.5g/L，亚甲基双硫氰酸酯MBT 0.05‑0.5g/L，苯基二硫丙烷磺酸钠BSP 0.05‑0.4g/L，(O‑乙基二硫代碳酸)‑S‑(3‑磺酸基丙基)酯钾盐OPX 0.01‑0.2g/L，聚乙二醇PEG 0.05‑0.4g/L，盐酸10‑50g/L，使用本发明的混合添加剂得到的厚度为12‑50μm铜箔其毛面(晶体生长面)的粗糙度Rz值小于0.3μm，Ra值小于0.05μm，表面光泽度Gs(60°)大于700。

技术领域

本发明涉及一种电解铜箔的制备方法，尤其涉及一种电解无轮廓铜箔用的混合添加剂及用其制备电解铜箔的方法，属于电解铜箔的加工技术领域。

背景技术

近年来，碳纳米材料一直是科技创新的前沿领域。自2004年石墨烯被发现以来，因其独特的结构和优异的性能，激起了科学界的新一轮研究热潮。石墨烯高载流子迁移率、高导热、高透光、高断裂强度及良好的化学稳定性等特性使其在众多领域的应用前景极为广阔，尤其在电子芯片、透明导电材料、高性能储能装置、散热及锂电池负极材料等领域极具应用潜力。

石墨烯的制备方法主要有剥离法、氧化还原法、外延生长法、化学气相沉积(CVD)法等，其中化学气相沉积法是目前公认的可制备出大面积高质量石墨烯薄膜的方法。化学气相沉积法，是指碳源物质在反应器中高温裂解释放碳原子，碳原子沉积在金属基底表面杂化成石墨烯。由于此方法制备石墨烯需依附在金属衬底上，因此金属基底的选择尤为重要。

目前常用的金属基底有铷、铱、铂、铜、镍等，考虑到经济及后续石墨烯转移等问题，其中以铜和镍的研究最多。研究发现，石墨烯在两种金属表面的生长方式完全不同，且生长出的石墨烯质量也有很大差异。石墨烯在镍表面的生长属于渗碳析碳方式，在高温条件下碳源裂解释放的碳原子渗入金属基底，当温度降低时由于溶解度的变化，多余的碳原子再从内部析出，生成石墨烯。由于高温下镍能溶解大量的碳原子，很难控制其在降温过程中碳的析出量，因此镍表面很难生长出层数均匀的石墨烯。而石墨烯在铜表面的生长属于吸附催化生长，碳源裂解释放的碳原子几乎不与金属基底互溶，碳原子被吸附到金属表面后，在铜的催化作用下成核生长，通过sp²杂化构成石墨烯网络。当铜表面被石墨烯完全覆盖后，其催化作用被完全屏蔽，石墨烯生长得到了终止，制得的石墨烯层数较均一。因此，铜箔在石墨烯制备过程中越来越受到重视。

铜箔为基底CVD法制备石墨烯的过程中，石墨烯是依附在铜箔表面生长的，其形貌特征完全复制铜箔的表面结构。目前制备石墨烯用的普通铜箔，由于制造工艺的影响，铜箔表面存在明显压痕、位错及凹凸等缺陷，且表面粗糙度较高。尽管这些缺陷不影响石墨烯的连续生长，但较高的成核率无法制备大面积单晶石墨烯，导致石墨烯的载流子迁移率大幅下降，严重影响石墨烯的面阻和透光率，且在后续转移过程中极易产生褶皱或破损。鉴于此，CVD沉积石墨烯用的铜箔表面应尽可能平整光滑，研究者通常采用化学蚀刻、机械抛光、电化学抛光等方法对普通铜箔进行表面修饰。这些修饰方法虽然能消除铜箔表面缺陷，但存在很多缺陷，如：机械抛光操作复杂，且抛光过程极易造成铜箔褶皱，影响石墨烯的大面积高质量生长；电化学抛光只能修饰铜箔表面凹凸、划痕等不平整部分，而对杂质及污渍很难清除，杂质及污渍处石墨烯的成核密度较高，不利于单层石墨烯的生长；化学蚀刻对铜箔表面的修饰不够彻底，且易受蚀刻工艺的影响，造成表面蚀刻不均匀，直接影响石墨烯的质量。除此之外，预处理会增加石墨烯的制备成本，而且对于不同批次或不同厂家提供的原始铜箔，如果预处理不彻底，很难获得完全相同的铜箔表面形态，导致制备的石墨烯质量也存在很大差异。

鉴于此，具有光滑表面的无轮廓铜箔表现出了明显的优势。另外，由于电解铜箔制造成本较低，在实现低成本、高质量、大面积的制备石墨烯过程中，采用无轮廓电解铜箔将成为发展趋势。

发明内容