[发明专利]1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的合成方法

说明书

本发明提供了一种1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐的制备方法。该方法包括以下步骤：均苯四甲酸与酯化试剂反应制备均苯四甲酸酯；均苯四甲酸酯在固定床反应器中加氢合成氢化均苯四甲酸酯；所得氢化均苯四甲酸酯在强酸和有机溶剂中高效的合成1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐。与传统生产工艺相比，本发明酯化反应的效率高，延长了催化剂的使用寿命，实现加氢反应的连续化生产，缩短了工艺路线。该方法具有操作简单，生产效率高，成本低等优点。所得1,2,4,5‑环己烷四甲酸二酐中的金属离子(钠、钾、铁、钙、铝、锌)含量≤1ppm，满足电子级产品的要求。

技术领域

本发明属于合成领域，主要涉及一种1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备方法，具体地说是一种能提高生产效率、延长催化剂寿命和提高其活性、减少操作工序的方法。

背景技术

1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐是合成无色透明聚酰亚胺的关键原料，其与二胺单体制备的聚酰亚胺不仅具有优良的透明性，还具有较高的耐热性、高玻璃转化温度、低介电常数、低吸湿率以及与金属良好的粘附性能等，其可广泛应用于微电子、光电子和航天航空等高新技术领域。例如：在电子领域中用作液晶显示器的基材、有机电致发光显示器的基材、液晶取向膜材料等；在光学领域用作光学开关材料、滤光片、光电封装材料等；在航天航空领域用于太阳能电池板的层间绝缘膜、热控涂层材料等。

目前，文献专利报道的1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐的制备主要有以下两条路线：

路线一：均苯四甲酸催化加氢得到氢化均苯四甲酸，再脱水环化生成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(Patent NO.CN1428324)，其中加氢催化剂的选择是该路线的关键所在，要求均苯四甲酸的转化率在99％以上。中国专利1428324采用铑炭催化加氢均苯四甲酸得到了较好的效果，但是催化剂用量较大(铑金属用量：原料化合物重量的1％)，且铑炭价格昂贵，工业化时对催化剂的初期投资的负担变大。同时，催化剂的活性下降快，长期使用必须进行频繁的活化操作。日本专利2003286222、2006124313和200863263也都采用铑催化芳香族的羧酸核氢化，但是催化剂的寿命低，于工业生产是不利的。中国专利2012800215854和2009801287364分别采用Ru-Pd催化剂和铑炭、钯炭混合催化剂催化均苯四酸加氢制备环己烷四酸反应，都实现了高效的转化。但是，其反应条件较为苛刻，所用氢气压力为8-10MPa，有时甚至超过10MPa，故对反应设备提出了较高的要求，工业化时设备投资大。虽然该路线简便、快捷，但是对催化剂和设备的要求阻碍了其工业中的应用。

路线二：均苯四甲酸(二酐)经酯化、加氢、水解、脱水合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐(Patent NO.JP1996325196；JP2006045166；CN104926649)，是目前工业生产的主要工序。在工业生产中一般使用硫酸催化均苯四酸与醇反应合成均苯四甲酸酯，再由釜式加氢制备氢化均苯四酸酯，后经水解、脱水合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐，该法不仅工艺繁琐，且硫酸易残留在均苯四甲酸酯中，对加氢用的贵金属催化剂有毒害作用，这就降低了催化剂的使用寿命，另外利用反应釜进行加氢反应使得生产效率降低。日本专利1996325196和2006045166利用均苯四甲酸二酐与醇在高温下酯化1h，再加入Ru/C催化剂进行加氢反应合成氢化均苯四甲酸酯，后在浓硫酸或是离子交换树脂的作用下水解得到氢化均苯四甲酸，再经脱水反应合成1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐。该法避免了酯化反应中酸催化剂的使用，同时提高了氢化均苯四甲酸酯的制备效率，但是其加氢反应所需压力较高(10Mpa以上)，反应条件苛刻，不利于大规模生产。中国专利104926649采用固体酸H-型丝光沸石替代酯化反应和水解反应中的浓硫酸，虽避免了硫对催化剂的影响，提高了固定床催化剂的寿命，但是该工艺路线长，操作工序繁琐，生产效率低。中国专利2011103324954利用固定床加氢制备氢化均苯四甲酸酯得到了优异的结果，催化剂可连续运行1000h以上，但是其所用催化剂的载体较为特殊，需要自制，这样增加了催化剂的制造成本，且反应压力在6Mpa左右，相对较高。