[发明专利]一种制备丙酸甲酯的方法

说明书

本发明涉及一种制备丙酸甲酯的方法。将甲醇与钌负载的金属氧化物催化剂混合后，放入压力容器中，充入乙烯与一氧化碳，密闭，搅拌，反应温度≥130℃，反应时间≥2小时；所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/TiO₂、Ru/Nb₂O₅、Ru/CeO₂、Ru/Al₂O₃中的一种或几种；反应后催化剂与反应体系易分离且可以多次循环使用，甲酸丙酯的收率最高达到90％。

技术领域

本发明涉及到一种制备丙酸甲酯的方法，具体涉及到甲醇、一氧化碳与乙烯的甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯。

背景技术

丙酸甲酯在医药、化工、燃料等方面有重要的用途，主要用作烷基酯以及烷基酯的衍生物，也是重要的医药中间体和有机合成中间体。丙酸甲酯可用来合成甲基丙烯酸甲酯（MMA），而MMA是合成聚甲基丙烯酸甲酯（p-MMA）的单体，广泛应用于玻璃、医药器材等领域。

制备丙酸甲酯的方法已有报道。Ferreira,A.C等人（Angew.Chem.Int Ed.2007,46,2273），在钯和膦的存在下，以硼酸酯为酸促进剂，催化乙烯的甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯。García-Suárez,E.J.等人（Green Chem.2014,16,161）采用在钯和膦的配合物为催化剂，离子液体为助催化剂制备丙酸甲酯。S.G.Khokarale等人(CatalysisCommunications 2014,44,73）以醋酸钯为催化剂，分子筛为助催化剂来合成丙酸甲酯。专利CN103319337A采用醋酸钯为主催化剂，钴、镍或钌等金属离子为助催化剂的复合催化剂体系，在低温、低压下表现出一定的催化活性。专利CN102531890A以钯配合物/膦配体/酸性离子液体为催化剂制备有机羧酸酯。专利CN102320962A选用吡啶类和咪唑类离子液体或对甲苯磺酸为催化剂以丙酸和甲醇为原料通过酯化反应得到丙酸甲酯。

相对于酯化反应，甲氧基羰基化反应表现出一定的优势，原子经济性达到100%。但是目前甲氧基羰基化反应制备丙酸甲酯所用催化体系存在问题：例如：均相钯催化剂存在较高的分离能耗，离子液体催化剂制备繁琐，价格昂贵，另外，已报道的催化体系中大多需要额外加入酸添加剂等，因此开发一种高效率低成本的多相催化体系，实现高效率制备丙酸甲酯的具有重要的应用前景。

发明内容

本发明的目的在于克服了目前制备丙酸甲酯过程中存在的缺点，无需酸添加剂和助催化剂，实现高效率低成本制备丙酸甲酯，催化剂易于分离且能够多次循环使用。

本发明采用的技术方案是：

一种制备丙酸甲酯的方法：

将甲醇与钌负载的金属氧化物催化剂混合后，放入压力容器中，充入乙烯与一氧化碳，密闭，搅拌，反应温度≥130℃，反应时间≥2小时；

所述钌负载的金属氧化物催化剂为Ru/TiO₂、Ru/Nb₂O₅、Ru/CeO₂、Ru/Al₂O₃中的一种或几种；

所述钌负载的金属氧化物催化剂中负载钌的质量分数为0.15wt%～10wt%。

充入的一氧化碳的压力为0.1MPa～10MPa；

充入的乙烯的压力为0.1MPa～10MPa。

反应温度为150～200℃，反应时间为6h～50h。

另一种方案为：

充入的一氧化碳的压力为0.2MPa～8MPa；

充入的乙烯的压力为0.2MPa～8MPa；