[发明专利]一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和汽油加氢脱硫方法

说明书

本发明涉及加氢精制领域，公开了一种硫化型加氢催化剂及其制备方法和一种汽油加氢脱硫方法，该硫化型加氢催化剂中，活性金属组分A与活性金属组分A和活性金属组分B之和的原子比在0.3以上，Ⅱ类活性相A‑B‑S的含量在55％以上，该制备方法包括：活性金属组分A的前驱物与活性金属组分B的前驱物的摩尔比为0.6‑2.3：1，活性金属组分B的前驱物为硫代酸铵盐。将本发明提供的硫化型加氢催化剂应用到汽油加氢脱硫过程中，即使在较低的反应温度和反应压力下，也能够实现较低辛烷值损失条件下，硫醇的有效脱除。

技术领域

本发明涉及加氢精制领域，具体地，涉及一种硫化氢加氢催化剂的制备方法以及由该方法制得的硫化型加氢催化剂和一种汽油加氢脱硫方法。

背景技术

目前，空气污染引起越来越严重的环境问题，汽车发动机排放的尾气成为城市空气污染的主要来源。汽油中的硫经过燃烧后产生SO_x对空气造成严重的污染，世界各国对汽油中的硫含量已提出了严格的限制，我国对汽油中硫含量限制的脚步也在逐渐加快，2009年底已实行类似于欧Ⅲ排放标准的清洁汽油标准，2014年全国已实行类似于欧Ⅳ排放标准的清洁汽油标准，2017年将在全国范围内实行类似于欧V的清洁汽油排放标准，要求汽油中的硫含量不能高于10μg/g。在此背景下，研究者纷纷开发清洁汽油生产技术，以适应市场需求。

在我国，催化裂化汽油在汽油池中所占比例相对较高，且其硫含量较高，因此，脱除催化裂化汽油中的硫成为最迫切的问题。催化裂化汽油中最难脱除的硫为噻吩类硫化物，现有技术通过提高加氢反应条件即可脱除，但催化裂化汽油中同时含有大量的烯烃，烯烃是汽油中的高辛烷值组分，苛刻的加氢反应条件，容易导致烯烃饱和，造成辛烷值损失，因此，在脱除催化裂化汽油中硫化物的同时，应最大限度减少烯烃饱和。

研究者在生产硫含量小于10μg/g的清洁汽油过程中发现，未完全脱除的剩余的硫化物主要为硫醇类化合物，硫醇类化合物是噻吩加氢脱硫后生成的硫化氢与汽油中的烯烃发生加成反应生成的，该反应为可逆反应，由于热力学平衡的原因，很难脱除，若使用常规的加氢脱硫催化剂将硫醇脱除，需要非常苛刻的反应条件，这势必会造成辛烷值的大量损失。

US6231754B1公开一种在高反应温度下，采用部分失活催化剂(具有新催化剂2-40％的活性)进行硫醇分解反应以脱除石脑油中的硫醇，该部分失活催化剂在高反应温度下(305-455℃)可发挥催化剂的活性，同时又不会导致烯烃的加氢饱和，具有较好的脱硫醇选择性。其公开的方法缺点是反应温度高，装置的投资及能耗偏高。

US6387249B1公开一种脱除石脑油中硫醇的方法，该方法采用CoMo催化剂，在高反应温度、低反应压力条件下分解石脑油中的硫醇，高反应温度在热力学上有利于硫醇的脱除并且抑制硫醇的再生成反应，低反应压力有利于抑制硫醇的再生成反应。其公开的方法缺点是反应温度高，装置的投资及能耗偏高。

CN101376822A公开了一种汽油脱硫醇催化剂，以催化剂的重量计组成为：氧化铜为20-50wt％，氧化锌为50-80wt％，氧化铜与氧化锌重量比范围为2:1-1:4，BET比表面积为30-60m²/g，孔容为0.1-025cm³/g，平均孔直径为10-25nm。采用该催化剂可以在辛烷值损失较小基础上脱除硫醇。

虽然现有方法在一定程度上提高了加氢催化剂脱硫醇活性和选择性，但提高程度有限，且反应条件苛刻。因此，亟需开发在温和反应条件下，脱硫醇活性更高，选择性更好的加氢催化剂。

发明内容

本发明针对现有技术加氢催化剂脱硫醇活性较低，选择性较差，且反应条件苛刻的缺陷，提供一种新的硫化型加氢催化剂及其制备方法和汽油加氢脱硫方法。采用本发明提供的催化剂，在较为温和的反应条件下，即可在低辛烷值损失条件下，有效脱除汽油中硫醇。