[发明专利]一种抗结焦合金材料及其制备方法和一种抗结焦裂解炉管

说明书

本发明涉及抗结焦领域，具体地，涉及一种抗结焦合金材料，一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。所述抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体表面的涂覆层，所述涂覆层中含有所述合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为75.1‑85体积％，所述金属硫化物的含量为15‑24.9体积％。本发明的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。

技术领域

本发明涉及抗结焦领域，具体地，涉及一种抗结焦合金材料，一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。

背景技术

乙烯生产过程中，裂解炉管内壁不可避免的会产生表面结焦和金属基体渗碳，其会造成两种不良后果。一方面，结焦会导致炉管内径变小，压降增加，装置处理量减少和导致管壁热阻增加，炉管传热系数降低，能耗增加。为此，裂解炉通常必须每隔30-60天停工停产一次进行清焦处理。这种频繁的清焦处理严重降低了生产效率，增加了生产成本。另一方面，炉管表面所沉积的碳会扩散到金属基体形成碳化物，增加材料的脆性，并进而会引起金属粉末化。这些因渗碳引起的材料损伤会与清焦处理过程中的热循环相互作用，大大缩短裂解炉管的寿命。因此，炉管结焦问题是乙烯生产过程中迫切解决的难题。

在过去的50年中，人们采用多种不同的方式来抑制裂解炉辐射段炉管的结焦。如改变烃类热裂解的工艺条件(低烃分压、短停留时间等)，对裂解原料进行预处理(加氢、芳烃抽提等)，在辐射段炉管中导入强化传热构件(外钉头、强化传热构件等)，向原料中添加结焦抑制剂，这些方法在一定程度上改善了辐射段炉管的结焦状况。

另外，还可以采用对裂解炉管进行预氧化的方法，该方法通常是通过低氧分压氧化的方式在炉管内表面得到锰铬尖晶石MnCr₂O₄保护层，但是其抗结焦能力并不稳定，其中一个重要原因是锰铬尖晶石氧化层并不能完全将内表面的Fe、Ni元素覆盖。而且，对于石脑油、柴油为原料的液体裂解炉而言，虽然其结焦也是以催化结焦为基础，但是缩聚结焦占总结焦量的50％以上，其中缩聚结焦能将完全将氧化膜覆盖。因此，氧化膜在液体裂解炉管中只能在炉管服役初期有效，因为这时的氧化膜还没有被缩聚结焦覆盖，而当裂解炉运行到中后期，氧化膜不能发挥它的功效。

发明内容

本发明的目的是克服现有技术的抗结焦合金材料普遍存在的抗结焦性能不足和/或抗结焦时间不够长的缺点，提供一种抗结焦合金材料，一种制备该抗结焦合金材料的方法以及一种抗结焦裂解炉管。本发明的抗结焦合金材料能够有效地抑制结焦并且能够较长时间保持抗结焦性能。

现有的抗结焦材料的涂覆层通常希望含有尽可能多的锰铬尖晶石氧化物，但是本发明的发明人发现，合金材料基体表面总会有一部分区域不能形成锰铬尖晶石氧化物，因为在氧化过程中裂解炉管基体合金中的Cr、Mn元素会不断由表层的晶界或者晶体缺陷向表面迁移，但是晶界和晶体缺陷分布并不均匀，在有些晶界或者晶体缺陷较小的区域中，Cr、Mn元素向表面迁移的很少，形成的锰铬尖晶石氧化物并不能完全将合金材料基体表面上的Fe、Ni元素覆盖，从而导致了这部分区域催化结焦严重。由此，本发明的发明人发现，通过在涂覆层中形成部分硫化物，这部分硫化物便主要是合金材料基体内表面上的Fe、Ni形成的FeS和NiS，从而能够保证合金材料基体表面能够基本全部被覆盖，从而显著降低了裂解炉管的催化结焦活性。

本发明第一方面提供了一种抗结焦合金材料，该抗结焦合金材料包括合金材料基体和涂覆于该合金材料基体表面的涂覆层，所述涂覆层中含有所述合金材料基体中金属元素的金属氧化物和金属硫化物，相对于所述涂覆层的体积，所述金属氧化物的含量为75.1-85体积％，所述金属硫化物的含量为15-24.9体积％。

本发明第二方面提供了一种抗结焦裂解炉管，其特征在于，该抗结焦裂解炉管的管壁由本发明的抗结焦合金材料制成，其中所述涂覆层位于该抗结焦裂解炉管的管壁的内侧。