[发明专利]一种柱前衍生‑气相色谱定量分析全氟羧酸化合物的方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种全氟羧酸化合物测定方法，具体涉及一种柱前衍生-气相色谱定量分析全氟羧酸化合物的方法，属于分析化学领域。

背景技术

全氟化合物(Perfluorochemicals，PFCs)是一系列人工合成的、与碳原子相连的氢原子全部被氟原子取代的有机化合物，因为结构中含有大量C-F键使得它能在环境中长期稳定的存在。PFCs具有良好的化学稳定性、热稳定性、表面活性及既疏水又疏油的特性，被广泛的应用于纸张、纺织品、皮革、地毯等各个领域中。研究表明PFCs具有发育毒性、免疫毒性、内分泌干扰等多种生物毒性效应；此外，长链PFCs还具有很强的生物蓄积性及沿食物链生物放大的倾向。因此，PFCs成为广泛存在的持久性有机污染物。

全氟羧酸(Perfluorinated Carboxylic Acids，PFCAs)是PFCs中的一类典型代表，多种PFCs可以在环境中最终转化为PFCAs类物质及其盐类。近年来，由于PFCs的广泛使用，PFCAs大量进入环境，并在水体、土壤、大气等各类环境介质中均被检出。PFCAs在水中具有一定的溶解度、解离度和较强的表面活性，较易蓄积于水体中，水环境既是全氟羧酸的汇聚地，也是重要污染传输源。因此，掌握PFCAs在水环境中的分布特征极为重要。而目前我国的国家标准及行业标准中都没有水体中PFCAs的检验标准，因此亟须研究并建立水体中痕量全氟羧酸准确快捷的检测方法。

液相色谱-质谱联用技术(HPLC-MS或者HPLC-MS/MS)由于灵敏度高，检测限低，对前处理要求不高等优点，是目前检测全氟羧酸最常用的技术，得到了较深入的开发和应用。如中国专利申请(公开号：CN105974041A)中公布了一种固相微萃取与液相色谱-串联质谱联用检测全氟化合物的方法，提供了一种测定全氟化合物的绿色检测方法，可减少有毒有害、污染环境的有机溶剂的使用和废液的产生，节省萃取成本。但由于LC系统中潜在的污染问题(如密封垫上的含氟聚合物涂层)，使此技术难以获取理想的空白分析结果，且检测费用较高。相对于液质色谱分析法，气相色谱法(GC)检测成本低，也更为普及，但全氟羧酸带有极性基团，沸点高、难挥发，无法用气相色谱法直接测定，必须经过衍生化步骤转化为具有挥发性的衍生物，杨玉林、王宏等人的气相色谱法分析血浆中的全氟辛酸，色谱，2012,20(1)：66-68中指出甲醇酯化的全氟辛酸易气化，经气相色谱检测对血浆中的全氟辛酸进行定量分析，此方法操作简便，但是检测限较高，难以检测低含量的全氟辛酸。目前衍生化方法存在衍生物不稳定，重现性较差，检测限高等问题。这一系列的问题导致了目前没有一套较为普及的水体PFCAs分析方法。

发明内容

本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种方便、快速、准确的柱前衍生-气相色谱定量分析全氟羧酸化合物的方法，并且此方法能同时测定九种全氟羧酸含量。

本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种柱前衍生-气相色谱定量分析全氟羧酸化合物的方法，所述全氟羧酸化合物的测定方法是通过柱前衍生-气相色谱分离-电子捕获检测器测定的，所述测定方法包括以下步骤：

S1、待测样品的处理：待测水样经0.22μm或0.45μm的水相微孔滤膜过滤后调节pH值至6，随后进行固相萃取，获得的洗脱液在30-50℃恒温水浴使用高纯氮气吹脱至近干，加入有机试剂混合均匀，即为待测样品。

S2、样品的衍生化：准确称取待测样品，并加入2，4-二氟苯胺和DCC，使用有机溶剂定容，然后于0～20℃下衍生化反应8～48h，得到衍生化的待测样品；

S3、气相色谱的检测：衍生化的待测样品经0.22μm或0.45μm的有机微孔滤膜过滤后，采用气相色谱仪进行测定。

S4、根据色谱测定结果，对照标准样品的标准曲线和回归方程得到待测样品中全氟羧酸化合物种类和含量。

其中所述的待测水样经0.22μm或0.45μm的的水相微孔滤膜过滤，去除水中杂质；过滤液调节pH值至6，保证固相萃取时固相对水样的全氟羧酸化合物有良好的吸附性；使用高纯氮气对固相萃取洗脱液进行吹脱近干，去除洗脱液中的易挥发溶剂，剩余溶质溶于有机溶剂中。

使用2，4-二氟苯胺对全氟羧酸化合物进行酰胺化处理，酰胺化使极性的全氟羧酸化合物生成了稳定的、易挥发的中性酰胺，适合GC分析。且全氟羧酸酰胺化物中-CF₃和-NH的较强电负性，使用电子捕获检测器检测时具有较强的信号，检测器的灵敏度较高。