[发明专利]一种制备二氟乙酰氟的方法

说明书

本发明公开了一种在氟化铝催化剂存在下、以1‑C1～C8烷氧基‑1,1,2,2‑四氟乙烷为原料、经气相催化裂解反应得到二氟乙酰氟的方法。本发明公开的制备方法反应路线简洁高效、副产物少、催化活性高、催化剂稳定性高、利于工业化生产。

技术领域

本发明涉及一种卤代酰卤的制备方法，尤其是涉及一种二氟乙酰氟的制备方法。

背景技术

二氟乙酸烷基酯是一类应用广泛的化工医药中间体，其常用的制备方法为使二氟乙酰氟和醇反应得到。对于二氟乙酰氟的制备方法，现有技术中通常先由四氟乙烯与醇反应得到烷氧基四氟乙烷，再使烷氧基四氟乙烷裂解生成二氟乙酰氟。在烷氧基四氟乙烷裂解生成二氟乙酰氟过程中，寻找合适的催化剂非常重要。对于催化剂，现有技术做了如下努力：

中国专利CN102218304A公开了一种利用1,1,2,2-四氟乙基烷基醚为原料进行催化裂解得到目的产物二氟乙酰氟的方法，其催化剂为γ-氧化铝负载Y、Zr、Ce、Pr、La等金属。催化剂的制备方法为：将选自Y、Zr、Ce、Pr和La中的一种或两种金属的可溶性盐溶于水中，使拟薄水铝石浸渍于上述溶液中，搅拌下加入25％氨水，直至pH值达到8，得到的沉淀物继续搅拌老化2h，然后过滤洗涤，120℃干燥12h，空气中500℃锻烧，在200℃下通氮气和二氟二氯甲烷中活化12h即得相应催化剂。虽然此专利报道的Al:Zr:Y＝9:0.5:0.5催化剂能够使选择性99.8％，但催化剂制备工艺繁琐，催化剂在使用过程中由于稀土金属的流失而使活性下降，且高温焙烧后催化剂比表面积大幅下挫，使催化剂的酸性降低，显著影响催化剂的活性和寿命。

中国专利CN105523915A公开了一种以1,1,2,2-四氟乙基烷基醚为原料、催化裂解制备二氟乙酰氟的方法，使用γ-Al₂O₃或沸石分子筛负载含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸RE(CnF2n+1COO)3，其中：n＝3～12，RE选自镧、铈、钕、钐、钆、镱、钪或钇。催化剂的制备方法为：以γ-氧化铝或沸石分子筛作为载体，将含稀土金属的全氟羧酸路易斯酸溶于有机溶剂中，得路易斯酸盐溶液，将载体用路易斯酸盐溶液回流浸渍4～24小时，真空抽滤、洗涤，20～400C下真空干燥1～2小时，然后置于温度300～600℃下焙烧3～6小时即得负载型催化剂。在150℃，空速400h^-1条件下，反应转化率为96.2％，选择性为97.8％。此方法使用的催化剂活性较低，且使用过程中由于稀土金属的流失易造成使活性下降，同时能够与稀土金属匹配的全氟羧酸路易斯酸价高且不易得，不利于工业化生产。

日本专利JP 2010-64999 A、JP 2010-116333A、JP 2010-116334A、JP 2011-73984A、JP 2011-73985A和JP 2011-73986 A报道了五种用于制备二氟乙酰氟的催化剂，活性炭负载磷酸、磷酸铝、磷酸铈、氟化铝和经HF氟化处理后的γ-氧化铝，其中经HF氟化处理后的γ-氧化铝的催化活性最高。γ-氧化铝的氟化处理方法为：在不锈钢加热器反应管中，装入球状γ-氧化铝，温度控制在50℃，通入氮气和氟化氢；当最高热点温度超过300℃时，将HF供给速度降低温度恢复到设定温度后，慢慢将HF供给速度恢复；当发热带达到出口附近后，将设定温度由50℃提高到250℃，反复的氟化γ-氧化铝；此后，温度设定在300℃，HF流量逐渐提高；继续氟化处理24小时，通入氮气冷却，得到氟化处理氧化铝催化剂。虽然使用此经HF氟化处理后的γ-氧化铝催化剂时，转化率达99％以上，选择性大于95％，但此催化剂氟化处理时间过长且氟化处理过程中氟化氢流量不断变化、整个过程不易控制。

综上，虽然现有技术对用于由烷氧基四氟乙烷裂解制备二氟乙酰氟的催化剂做了一些改进，但普遍存在催化剂活性或寿命、催化剂制备或活化工艺复杂等问题。因此，有必要对由烷氧基四氟乙烷裂解制备二氟乙酰氟的催化剂做进一步改进。

发明内容

本发明的目的在于提供一种制备二氟乙酰氟的方法，使用具有超高比表面积的氟化铝催化剂，所述方法反应路线简洁高效、副产物少、催化活性高、催化剂稳定性高、利于工业化生产。