[发明专利]快速成型用中温固化预浸料树脂基体及其制备方法

说明书

技术领域

本发明属于预浸料制造技术领域，特别涉及一种快速成型用中温固化预浸料树脂基体及其制备方法。

背景技术

预浸料是在严格控制的条件下由树脂基体浸渍连续纤维或织物后制成的树脂基体与增强纤维的组合物，是生产高性能复合材料的中间材料。根据固化温度的不同，热熔法环氧预浸料主要分为中温固化预浸料(固化温度在80～150℃之间)和高温固化预浸料(固化温度在180℃以上)。高温固化预浸料主要用于生产航天航空、军工等领域用主承力结构件以及其它一些需要耐高温的结构件，而中温固化预浸料主要用于生产航天航空、军工等领域用次级结构件或体育休闲用品、汽车、游艇等民用工业中的结构件。高温固化可获得耐热性能优良的固化产物。但由于固化温度较高，材料热胀冷缩将导致制品内部存在较大的内应力，影响尺寸精度控制，严重时会导致制品提前破坏。另外，固化温度较高还会带来成型模具选材范围窄、制造工艺复杂和耗能高等问题，不利于生产成本的降低。相对而言，中温固化具有成型周期短、对模具和成型设备要求低等优点。此外，降低成型温度可以减少复合材料因热胀冷缩引起的内应力以及由此产生的翘曲变形，有利于保证大型构件的设计外形，是制作低成本、高性能复合材料的首选。

近年来，随着碳纤维价格的下降，碳纤维复合材料在汽车、高铁、轮船等民用工业中的需求量逐年上升，而成型周期太长是制约碳纤维复合材料在民用工业中大规模应用的技术瓶颈之一，因此开发中温快速固化预浸料已经成为国内外复合材料企业研究的热点。美国Hexcel公司在快速固化预浸料领域处于世界领先位置，其Hexply□ES15、EH04、S、M52等预浸料均能实现中温快速固化，并已成功用于体育休闲用品、汽车等行业。其最新推出的Hexply M77快速固化预浸料性能进一步优化，能实现150℃下2min固化，且室温储存期达到42天，成为法国JEC展会的亮点。另外，荷兰Tencate公司也推出了类似预浸料EX1548，该预浸料在120℃下完全固化的时间少于15min，室温储存期为30天。而国产中温固化预浸料的固化时间通常在1h以上，难以满足民用工业用复合材料快速发展的需求。

日本东丽公司专利US7005185披露了一种快速固化碳纤维增强环氧树脂，它采用一种反应活性高的取代脲作为双氰胺固化剂的促进剂，获得了能在80℃～150℃温度范围内快速固化的预浸料用环氧树脂基体，其150℃下固化时间不超过3分钟，玻璃化转变温度(T_g)不低于140℃。另外，由于固化后树脂基体的T_g高于固化温度，由该树脂基体制成的碳纤维复合材料制品可实现无冷却脱模。

美国Hexcel公司专利WO2013171292披露了一种快速固化环氧树脂基体及其预浸料。该专利采用了与US7005185类似的固化体系，但基体树脂选用了一种价格更低的半固态环氧树脂，因而混料工艺更简单，树脂基体配方成本更低。该发明提供的环氧树脂基体固化后T_g低于130℃，且未指明是否能实现快速脱模。

以上专利所提供的快速固化环氧树脂基体，由于其选用的促进剂取代脲必须在固化温度高于100℃后才能快速发挥促进作用，因而在80℃～100℃中低温度范围内的反应速度较慢。

发明内容

本发明所要解决的技术问题之一是现有中温快速固化预浸料树脂基体中低温固化反应速度较慢的技术问题，以改性咪唑为主固化剂、双氰胺为辅助固化剂提供了一种快速成型用中温固化预浸料树脂基体及其制备方法。

本发明所要解决的技术问题之二是提供一种解决技术问题之一所述的中温快速固化预浸料树脂基体的制备方法，该制备方法操作简便，显著缩短物料熔解、混合、脱泡的时间。

为解决以上技术问题之一，本发明采用的技术方案如下：一种快速成型用预浸料树脂基体，以质量份数计，包括100份环氧树脂混合物、5～20份固化剂混合物、0～30份增韧剂；其中环氧树脂混合物以质量份数计由5～95份多官能缩水甘油胺环氧树脂和95～5份液态或固态环氧树脂组成，固化剂混合物，以占固化剂混合物总的质量百分数计，由5％～95％的改性咪唑和95％～5％的双氰胺组成。

上述技术方案，所述固化剂混合物，优选以改性咪唑为主固化剂、双氰胺为辅助固化剂，即以占固化剂混合物总的质量百分数计，优选为由大于60％小于等于95％的改性咪唑和小于40％大于等于5％的双氰胺组成，此时二者协同增效效果最好，体系固化反应放热平稳，力学性能稳定，样品表面光滑。

上述技术方案中，优选的技术方案，所述多官能缩水甘油胺环氧树脂为三官能缩水甘油胺环氧树脂、四官能缩水甘油胺环氧树脂中的一种或两种以上的组合。