[发明专利]一种催化氧化胺制备腈的方法

说明书

本发明提供一种催化氧化胺制备腈的方法，可见光照射下，用氧气做氧化剂，叔丁醇锂为碱，铜盐和三(2，2′‑联吡啶)二氯化钌组成共催化剂，催化氧化胺合成腈化合物。该方法无需添加配体，可见光照射即可制备腈化合物，简便易行；方法中的氧化剂来源广泛，氧气对环境无污染；方法的反应条件温和，收率高。本发明的方法在药物、染料、杀虫剂和杂环化合物的合成中有重要意义。

技术领域

本发明涉及一种催化氧化胺制备腈的方法，特别涉及铜盐与三(2，2′-联吡啶)二氯化钌共催化氧化胺制备腈化合物，属于有机合成领域。

背景技术

腈化合物是一类重要的化工中间体，广泛应用于药物、染料、杀虫剂和杂环化合物的合成；此外，含有氰基的化合物也存在于医药(Fleming，F.F.，J.Med.Chem.2010，53，7902)和功能材料(Miller，J.S.，Acc.Chem.Res.2001，34，563)。传统的合成腈化合物方法是使用卤化物和无机氰化物反应，或者芳基重氮盐的Sandmeyer反应，这些方法产生过多的废料，氰化物剧毒，污染环境。近年来，化学家们发现了一些新型的合成方法，使用酰胺、醛肟、醇、胺为原料，经过渡金属催化来制备腈化合物，避免使用剧毒物质，且条件温和。

过渡金属催化的方法中，铜是一种环境友好、价格低廉的金属，使用铜盐做催化剂制备腈化合物，在规模化生产中将有重要意义；另一方面，铜盐催化反应使用的配体通常是非膦配体，减少了对环境的污染。如以苄醇或苯甲醛类化合物为原料，氨水做氮源，经铜催化氧化制备腈化合物(Tao，C.-Z.，Org.Biomol.Chem.，2013，11，3349)；如以一级胺为原料，铜催化需氧氧化对腈化合物的合成，这类方法多使用非均相催化剂(Cao，X.-Q.；Gu，H.-W.，Chem.Commun.，2014，50，5637；Likhar，P.R.，Adv.Synth.Catal.2014，356，189)。在铜催化的均相催化方法中，Stahl报到了CuI与氮氧化物自由基(ABNO)组成共催化剂(Stahl，S.S.，ACS Catal.2013，3，1652)，加入4，4’-二叔丁基-2，2’-联吡啶做配体，4-二甲氨基吡啶做碱，实现了一级胺的催化氧化合成腈化合物。该方法使用了活性自由基，需要另加入配体，使得体系过于复杂。

本发明在可见光照射下，用氧气做氧化剂，叔丁醇锂为碱，铜盐和三(2，2′-联吡啶)二氯化钌组成共催化剂，直接催化氧化一级胺合成腈化合物。该方法无需添加配体和氮氧化物自由基，可见光照射即可制备腈化合物，简便易行；方法中的氧化剂来源广泛，氧气对环境无污染；反应可以在室温中进行，条件温和，收率高。

发明内容

本发明的目的是提供一种催化氧化胺制备腈的方法：可见光照射下，用氧气做氧化剂，叔丁醇锂为碱，铜盐和三(2，2’-联吡啶)二氯化钌做催化剂，催化氧化胺合成腈化合物。

为达到上述发明目的，本发明提出一种催化氧化胺制备腈的方法，其合成路径如下所示：

本发明提供的一种催化氧化胺制备腈的方法如下：

向Schlenk反应管中加入铜盐、三(2，2′-联吡啶)二氯化钌、叔丁醇锂，使用Schlenk双排管抽真空，通入氧气状态下，加入所述的胺、溶剂，持续向反应体系中通入氧气，控制反应体系温度20～35℃，用可见光(波长400～760nm)照射反应体系，搅拌反应18～36小时后，加入饱和亚硫酸氢钠水溶液和乙酸乙酯，萃取分液，分离出的有机相用无水硫酸镁干燥，除去硫酸镁，所得有机相浓缩，浓缩液用硅胶柱色谱分离，制得所述腈化合物，

其中通式1和通式2中的R选自芳基、烷基的一种。

所述方法的步骤中，铜盐是CuI，CuBr，CuCl，Cu(OAc)₂或Cu(NO₃)₂。