[发明专利]一种三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法

说明书

技术领域

本发明涉及一种三氟甲基(-CF₃)取代叠氮聚合物及其制备方法。更具体地说，涉及一种三氟甲基取代聚叠氮缩水甘油醚及其制备方法，属于化学合成、推进剂应用技术领域。

背景技术

利用含能粘结剂取代传统惰性粘结剂符合当前高性能PBX炸药对高能的需求，已成为该研究领域的研究重点。其中最具代表性的粘结剂是聚叠氮缩水甘油醚(GAP)，其主链为聚醚结构，侧链含有叠氮官能团，具有能量水平较高的特点。然而，GAP分子结构中重复单元较为规整，具有一定的结晶性，导致粘度较大；而且其主链的聚醚结构使粘合剂具有一定的吸水性，所以在采用常规方法即异氰酸酯法对其固化以制备聚氨酯弹性体时，水分可以在固化的过程中产生气泡，从而导致整个固化反应对环境特别敏感。具体来说，GAP粘度较大，不利于含能材料的包覆；而且空气中的微量水分对它的固化性能有着较大的影响，导致弹性体的力学性能不够稳定。此外一些新型氧化剂如AND等具有强吸水性，这也极大限制了GAP基新型火炸药武器的研发应用。

向聚合物中引入氟元素可降低其粘度，同时增加聚合物本身疏水性，例如Xiong等在《Preparation and fluorine enrichment behavior of fluorinated polyester》Journal of Coatings Technology and Research,2013,10(5):621-629研究了侧链含有-CF₃基团的聚合物的改性，发现氟元素的引入可明显提高聚合物的疏水性。针对上述情况，本发明的目的是提供一种三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是克服现有GAP粘合剂的粘度较大、吸湿性问题，提供一种综合性能较好的三氟甲基取代叠氮聚合物及其制备方法。

本发明的构思是：GAP基粘结剂由于在分子链结构规整、不存在强疏水性基团而导致粘度较高，具有一定的吸湿性。为了克服现有技术的不足和缺陷，本发明设想将疏水性较好的三氟甲基取代一定比例的叠氮基团，在降低其粘度的同时提高了疏水性，改善其吸湿问题。

本发明提供的三氟甲基取代叠氮聚合物，结构如下：

其中x＝3～5，为整数，m＝1～30，为整数，n＝1～30，为整数。

本发明三氟甲基取代叠氮聚合物的合成路线如下：

其中x＝3～5，为整数，m＝1～30，为整数，n＝1～30，为整数。

该合成方法包括以下步骤：

(1)将环氧氯丙烷、三氟乙醇和NaOH以1～10：1：1～2的摩尔比加入至圆底烧瓶中，加入水作为催化剂，于60～100℃反应6～72h，反应结束后分出有机相，经洗涤、干燥后，于50～150℃经减压精馏得到产物即三氟乙醇甲醚基环氧乙烷。

(2)将起始剂低分子二元醇和三氟化硼络合物以1:0.2～0.8的摩尔比溶于卤代烃中，逐滴加入三氟乙醇甲醚基环氧乙烷和环氧氯丙烷的混合单体，其中起始剂与两种单体之和的摩尔比例为1：10～60，于-10～35℃反应12～72h得到反应体系，反应结束后将反应体系中和至中性，经蒸馏水洗涤、减压除溶剂后得到三氟乙醇甲醚基环氧乙烷/环氧氯丙烷共聚物。

(3)将上述共聚物和叠氮化钠溶于极性非质子性溶剂中，其中叠氮化钠和共聚物中氯元素的摩尔比例为1～4:1，反应于80～120℃进行12～72h，反应结束后，利用旋蒸法除去溶剂，经洗涤、真空干燥后得到三氟甲基取代叠氮聚合物。

本发明的优点：

本发明的三氟甲基取代叠氮聚合物利用三氟乙醇甲醚基环氧乙烷与环氧氯丙烷为单体，通过阳离子开环聚合，叠氮化等步骤制备得到，本发明利用共聚的方法破坏了GAP的分子链段规整性，改善了其分子柔顺性，从而降低了聚合物的粘度，并引入疏水基团(-CF₃)来提高其疏水性能。本发明的三氟甲基取代叠氮聚合物的粘度为0.41Pa·S，对比相同分子量的纯GAP的粘度为1.69Pa·S；利用TDI做固化剂制备粘合剂胶片的接触角为108.7±1.26°，对比同样方法制备不含三氟甲基的粘合剂胶片的接触角为93.7±1.13°。本发明的三氟甲基取代叠氮聚合物具有较低的粘度和较好的疏水性。

附图说明

图1是实施例1合成三氟甲基取代叠氮聚合物的红外谱图；

图2是实施例1合成三氟甲基取代叠氮聚合物的¹H-NMR谱图；