[发明专利]苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物及其制备方法和应用

说明书

本发明涉及苯氧2‑亚胺咪唑烷金属配合物及其制备方法和应用，制备过程主要分为3步，首先通过草酰氯与1,3‑二甲基咪唑啉酮反应得到氯甲咪唑盐酸盐，然后通过含氨基化合物与氯甲咪唑盐酸盐反应得到配体，最后通过配体与含镍的催化剂前驱体或含钯的催化剂前驱体进行配位反应得到苯氧2‑亚胺咪唑烷金属配合物。将苯氧2‑亚胺咪唑烷金属配合物作为主催化剂与助催化剂共同催化降冰片烯聚合，得到的聚降冰片烯重均分子量高于8×10⁵g/mol，分子量分布较窄。本发明制备的苯氧2‑亚胺咪唑烷金属配合物催化活性较高，在助催化剂作用下可以达到10⁶～10⁷数量级，催化降冰片烯聚合效果良好。

技术领域

本发明属于催化剂领域，涉及一种苯氧2-亚胺咪唑烷金属配合物。

背景技术

20世纪50年代初期，Ziegler-Natta催化剂使乙烯在温和条件下聚合成功，使得金属有机烯烃聚合催化剂逐渐发展起来。虽然Ziegler-Natta催化剂随后应用于聚乙烯的工业化生产，但是由于其非均相的本质，使得聚合产物的结构不可控。为了较为精确地控制聚合过程和得到具有明确结构的产物，几十年以来，越来越多的研究人员一直致力于过渡金属均相烯烃聚合催化剂的研究。从茂金属催化剂、非茂前过渡金属催化剂到后过渡金属催化剂，人们在不断改进原有的均相烯烃聚合催化剂结构的基础上，努力开发结构新颖的催化剂，以期望提高催化剂的催化性能和得到结构新颖的聚合产物。

后过渡金属催化剂由于其价格便宜、性能稳定、易于制备等一系列优点，成为近年来金属有机烯烃聚合领域关注的热点。1995年，Brookhart研究组报道了含大位阻取代基的α-二亚胺类镍系催化剂可以高活性地催化乙烯聚合得到高分子量的聚乙烯，并且通过改变聚合条件可以控制聚合物的支化度从而改变聚合物的结晶度；另外这类催化剂还能催化α-烯烃聚合得到高分子的聚合物(J.Am.Chem.Soc.1995,117,6414-6415)。1998年，Grubbs研究组报道了中性的含水杨醛亚胺配体的镍配合物可以在Ni(COD)₂或B(C₆F₅)₃的作用下催化乙烯均聚，该聚合体系在温和的条件下具有很高的活性(Organometallics 1998,17,3149-3151)。2000年，该研究组又报道了这种中性水杨醛亚胺镍配合物单组分就可以催化乙烯聚合，并且这些催化剂对O、S、N等杂原子具有很强的容忍性，从而可以催化乙烯与极性单体的共聚反应(Science 2000,287,460)。这一系列的发现不仅引起了该领域研究人员对后过渡金属催化烯烃聚合的研究兴趣，同时也促使人们积极尝试合成其他新型的配体以应用于后过渡金属烯烃聚合催化剂。

氮杂环卡宾(NHCs)自从1991年被Arduengo研究组稳定地分离出来以后，其作为一种具有催化潜力的配体一直被人们所关注，结构式如下：

氮杂环卡宾(NHCs)中的咪唑鎓盐环能够有效地稳定正电荷，使得卡宾具有强供电子能力和高的亲核性，从而导致这种咪唑啉类型的共振结构有益于金属的配位作用。这种配体的供电子能力比任何磷配体都要强，并且它们的空间位阻可以通过改变取代基R进行调节。

氮杂环2-位上具有被取代的环外原子或基团X的咪唑啉衍生物与氮杂环卡宾(NHCs)具有相似的性质，并且可以形成内消旋的结构B。因此，得到的以负电荷形式存在的基团X具有很强的碱性和亲核性(Coordination Chemistry Reviews2014,260,116-138)。这种结构也被广泛地应用于金属有机烯烃聚合领域。咪唑啉衍生物的结构式如下：